Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 65

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 150 >> Следующая

Схема 59
н н п
А/%Х/\ С1~"‘» /tvO^v /^Ж/\
OR or OTs OHG OTs
140
141
142 а) И = H 6) R = Ts
Для получения R-олефина (R-144), который далее превращен в R-трого-дермаль, ацетат (R) -(+) -цитронеллола окисляют в эпоксид, который обрабатывают дифениН-селеном (схемв 60) и перекисью водорода. После ацетилирования спирт (146а) эпоксидируют и окисляют HJ04 в альдегид
119
(147). Восстановление по Вольфу—Кижнеру приводит к (R)-(—)-3-метил-пентан-1-олу (R-191), тозилат этого спирта реакцией Гриньяра переводят в R-олефин (R-144). Аналогично схеме 60 R-олефин (144) превращают в R-трогодермаль.
Схема 60
н н н
а-НБк 11 Pb^Se
ОАс (/ ОАс 2) н202 НО OR
146 a) R = H б) R=Ts
/IsiXX/Y i!i2t°HC\X/\ R_191 _ (R)_144
HO OAc OAc w 144
147 a) R = H
6) R = Ts
S-(—)-Цитронеллол использован для синтеза Z- и E-R-14-метил-гекса-дец-8-еналя-1, по схеме 61, включающей другие химические превращения [722]. Мезилат [148] восстанавливают в Р-2,6-диметил-2-октен (149), перйодатное окисление его приводит к R-4-метилгексаналю, который окисляют Ад20 в кислоту (150). Известной последовательностью реакций, показанной на схеме 61, получают бромид (151 д) и затем R-алкин (152),
который далее теми же превращениями, что и в схеме 26, переводят в
R- и S-трогодермаль. Оптическая чистота полученных соединений — 84%.
Схема 61
U Н \ Н
I \/ I Ч--‘ 1)1лАШ4
/^/\,АУ\ LiAlH4> /\y\y\y 1) HJO4 У\/\ 2) S0C12-C5H5N
8-,48 в=м“Г 2,А,=° ,50 С°‘Н J
Y
LiC=CH • ЭДА X
151 a) R = ОН 152 N \
б) R = С1 г) R = CH2OH Н
в) R = СООН д) R = СН2Вг
5) РВг
Насыщенные кетоны
Из соединений этого класса известны половые феромоны таракана пруссака Blattella germanica — 3,11-диметилнонакозан-2-он (153) и 29-окси-3,11-Диметилнонакозан-2-он (154) и феромон жука Lasioderma serricorne 4,6-диметил-7-окси-нонан-3-он (серрикорнин) (155).
Актуальность практического применения вызвала большой интерес к синтетическому получению феромона таракана В. germanica. Опубликован ряд синтезов рацемических соединений (153) и (154). Построение разветвленной алифатической цепи кетона (153) достигается либо алкили-рованием металл-замещенных соединений [518, 723—728], либо олефини-рованием по Виттигу [729, 730], используется также электролитический синтез Кольбе [731 ].
120
Схема 62
К ОП> X О О > ^2» Pd/C
С„Н,7—CSPh + LiCu (/WVV^I—ll/S/S/VY4/-------------------------
I c„h„c I
158 150 159 a) X = О (75%)
б) X = CH2 (84%)
f ¦ f f ¦ f
—*¦ L|iC.a< » c„H,^K-(CH,l,cii-iH—сн, a. '-
160 a) Y = OH (83%) 157 161 « Z = CH(CH,)OCH2CH,
6) Y = OMes 6 Z = H
„) Y = Br (87%)
СИ, СН, о
---> C„H,7CH—(CH2)7CH—с—CH,
153
Литийкупраты (156) и (157) удачно использованы для удлинения цепи фенилового эфира нонадекантионовой кислоты (158) в синтезе кетона (153), выполненном по схеме 62 [723]. При обработке эфира (158) соединением (156) получают с 75%-ным выходом кетоацеталь (159а), в котором кетогруппу замещают на метиленовую группу реакцией с трифенилфосфонийметилидом. Гидрирование метиленацеталя (1596) с палладием на угле с последующим кислым гидролизом’Ъриводит к насыщенному спирту (160а), в котором гидроксил замещают на галоид, через мезилат (1606). Сочетание бромида (160в) с 3-[ (1-этокси)-этокси]-2-метилбутиллитием, катализируемое тетрахлорлитийкупратом, приводит к ацеталю (161а), который после кислого гидролиза и окисления реактивом Джонса превращают в кетон (153).
Схема 63
0 0 О О
1) NaH
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed