Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
122 123
©
“ C=Cr' , R Н
©/ „ 1) 12, ТГФ \ /
— (Ме2СНСНМе)2< Н ——^ С=С.
124
\ / 2) N.OH / \
С=С Н C=CR
\ 125
Моноалкилбораны (126) дают алкенил-алкилбораны с низким выходом вследствие побочных реакций: биприсоединения и образования диборанов [687]. Однако с 1-хлоралкинами они на 70—80% реагируют по типу гидро-борирования, а алкилалкенилборан (127) гидроборирует 1-алкины и дает смешанный органоборан (128), который с метилатом натрия приводит к промежуточному соединению (129). Последующий протонолиз приводит к EE-диену. Синтез является высокостереосрецифичным, полученный диен содержит 99% EE-изомера (схема 49).
Ацетаты прямоцепэчечных метиленразделенных диеновых и триеновых спиртов
Прямоцепочечные метиленразделенные диеновые ацетаты часто встречаются у чешуекрылых, и только один триеновый ацетат — E4Z7Z10-Tpn-декатриенилацетат найден у самок картофельной моли. Для биологических испытаний, подтверждения структуры и практического применения синтезированы как природные феромоны, так и все возможные их геометрические изомеры.
Наиболее часто в синтезе использованы реакции металлирования алки-нов иалкадиинов с концевыми тройными связями и алкилирования аллиль-ными, гомоаллильными или проларгильными галоидными соединениями [46, 168, 206, 212, 252, 688—696]. Типичной схемой получения мономети-ленразделенных соединений является синтез E4Z7Z10TrDTA — феромона картофельной моли [688—690] (схема 50). Показанные реакции часто
114
1;хема о и
РуО
PvO
НСЗСС11,ОН
11) LiNHj, NII,J«»JK-
2) Вг(СН2)3ОРу
ОН
82% LiALH4
1“
N/\/V\
OH I Tea, LiCl
PyV\A/\
Cl
H + EtMgBr
/\
\ / MgBr -I- H
lea®
/\ # Br
J EtMgBr ^ *
AcO
I) Лс2С, AcOH 12) H2, Ni-P-2
проходят с низким выходом (20—30%) [206, 694]. Более удовлетворительно, с выходом 60—80% идут реакции аллильных галогенидов с пропаргиль-ными или аллильными реактивами Гриньяра [695, 696]. Наряду с тетра-гидрюпиранильной защитой используется ацетальная [212, 252, 691, 692].
Стереоспецифическое гидрирование тройных связей до цис-двойных проводят с катализатором Линдлара в мягких условиях при 0°, вероятно, во избежание побочных реакций [252, 692].
Схема 51
1) 2НС,=СН
„ _______2) -^4) ^ п
' " он
1) Me2S, БСИ
2) CuCH2COOEt
С,Н„
130
COOEt 11 LiA1"-!
2) AcCI
c5H„
131
OCOC1I,
Описан синтез E4Z7TrDDA новой реакцией винильных и аллильных медьорганических соединений с аллильными эпоксидами (схема 51) [697]. Присоединение ацетилена к н-амилкупрату приводит стереоспецифично к Z-гептенилкупрату, который без выделения вводят во взаимодействие с окисью бутадиена. Спирт (130) переводят в хлорид и алкилируют CuCH2 COOEt, последующим восстановлением и ацетилированием получают ацетат (131).
Последовательное введение алкильных групп в симметричные диацетилены (132) приводит к ZZ7,11HDDA [698, 699] по схеме 52. Естественно, наряду с мононатрий-производными образуется дизамещенный алкадиин.
115
Схема 52
Н—= 132
133
/Ч/\
л
1) N*NH2,NH3*»»h. Na>NH,mw.
2) BuBr ----------'
N/V
134
1) NaNH,
i) NaNHj ,2) X(CH,),OR
2) X(CH,),OR
ЛЛЛЛ
1) AejO, AeOH
2) H,, Pd-CaCOj
1) Ac,О, AeOH
2) H,, Pd-CaCOj
OAc
и соответственно выход декадиина-1,5 (133) не превышает 40—60%, около 15% образуется 5,9-тетрадекадиина. Декадиин-1,5 может быть избирательно восстановлен натрием в жидком аммиаке в Е-5-децен-1-ин (134) и соответственно известными превращениями переведен в Z7E11HDDA.
С4Н9СН=СНСН2С1 + С1СН2СН=СН(СН2)вОРу
Схема 53 Mg
135
136
Все четыре изомера 7,11HDDA пытались получить реакцией Z-и Е-аллиль-ных хлоридов через реактивы Гриньяра [699] (схема 53). Реакция Z-135 и Z-136 приводит к ZZ7.11HDDA, однако Е-135 и Z-136 дают также ZZ7.11 HDD А, т.е. Е-135 в условиях реакции почти полностью изомеризу-ется в Z-135. Это направление изомеризации противоположно превращению сопряженных диеновых ацетатов и галогенидов [659, 669] в реакции Гриньяра (—10°, ТГФ), когда наблюдалось превращение 40% ZZ2,4-ren-тадиенилацетата в ЕЕ- (10%) и EZ- (27%)-изомеры, в то время как ЕЕ-2,4-гептадиенилацетат оставался без изменения, а 224Е-изомер превращался на 36% в Е,Е-изомер.
