Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 59

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 150 >> Следующая

Схема 27
© © Z + Е
R—CH=CHCH2PPh3Br + НОС(СН2)вХ —> R—СН=СН—СН=СН(СН2)ВХ Z или Б
Реакция Виттига широко использована в синтезе сопряженных диеновых соединений — феромонов насекомых. Каждое из указанных выше соединений синтезировано с применением различных вариантов этой реакции. В синтезе Е, Е8, lODDDOL (кодлемона), Е7, Z9DDDA и ЕЮ Z12HDDOL (бомбикола) используют реакцию цис- и транс-алкенили-денфосфоранов с насыщенными альдегидами по общей схеме 27 (табл. 8) [260, 624—635]. Выход продукта олефинирования по данной схеме
40—75%. Реакция алкенилиденфосфорилидов с альдегидами приводит во всех случаях к смеси изомеров. Их соотношение зависит от полярности используемых растворителей и изменяется Е : Z от 80 : 20 до 30 : 70 [629]. Например, при получении 9E11TDDA [630] в бензоле с трет-бу-тилатом калия в качестве основания при образовании фосфорана — Z :
: Е — 40 : 60, в глиме с бутиллитием — 50 : 50, в ДМСО с димсип-натри-ем — 60 : 40.
При необходимости синтезировать чистый изомер используют различные методы выделения: получение соединений включения с мочевиной [631—633], сульфонов [629] или аддуктов Дильса—Альдера с тетраци-анэтиленом [630], которые образуются лишь с транс-изомерами и отделяются адсорбционной хроматографией. Выделение Е,Е-изомера (кодлемона) значительно облегчается тем, что этот изомер плавится значительно выше (29—30°) остальных трех изомеров и может быть выделен низкотемпературной кристаллизацией из углеводородных растворителей. По аналогичным схемам синтезированы и геометрические изомеры природных феромонов [260, 624, 625, 626, 631—634].
Широко использован также вариант взаимодействия ненасыщенных альдегидов с насыщенными фосфорилидами по Виттигу по схеме 28 [627, 636-642] (табл. 9). По этому варианту реакцию Виттига удается прове-
105
Таблица 8
Соединения , синтезированные по схеме 27
Соединение Я n X Конфигурация двои
ной связи в илиде
E8E9DDDOL Me 6 CO, Me Е
Z9E11 TDDA Et 8 OCOMe Е
E6Z9DDDA Et 5 CO, Et Z
Z11 Z13TDDA Et 10 OPy Z
E911DDDA H 8 OCOMe ---
Z10E12HDDOL Pr 8 CO, Et, Е
CO, Me, Е
CH, OCOMe Е
CO, H Е
CH,OH Е
Таблица 9
Соединения, синтезированные по схеме 28
Соединение Я п X Конфигурация двой
ной связи в альдегиде
E8E10DDDOI Me 8 СО, н Е
Z9E11TDDA Et 9 ОРу Е
Z10E12HDDO! Pr 9 СО, Me Z
E911DDDOI Н 10 ОРу Е
сти с высоким выходом (82—95%) и стереонаправленно при использовании свободных от лйтиевых солей растворов фосфорилидов — "сила-зидный метод" [637, 638, 643].
Схема 2$
© © лтт-
R—СН=СНСНО + Ph3PBr(CH2)BX ---------> R—СН=СНСН=СН(СН2)ПХ
Ненасыщенные альдегиды, за исключением кротонового альдегида, необходимого для синтеза кодлемона, малодоступны. Поэтому разработаны специальные методы их синтеза. Е-2-Пентеналь получен модификацией известной реакции диэтилацеталя пропионового альдегида с этил-виниловым эфиром [636], которую проводят в присутствии эфирата трехфтористого бора и во избежание побочных реакций продукт нагревают с щавелевой кислотой. Ряд Е-ненасыщенных альдегидов получен с умеренным выходом (30—66%) взаимодействием насыщенных альдегидов с формилметилентрифенилфосфораном [637, 638, 643]. Эта реакция стереоселективна и дает лишь Е-альдегиды.
Для создания концевых сопряженных двойных связей, как в Е911DDDA, используется реакция Виттига ненасыщенного альдегида с метилентрифе-нилфосфораном [639,644]:
н н
I 1)Ph3P=CH2 I
HO(CH2)gC = CCHO---------------> AcO(CH2)gC = CCH=CH2.
1 2) Ac20 I
106
Выход в реакции 78%, цис-транс-изомеризации в условиях реакции не происходит.
Для создания Е-двойной сопряженной связи в структуре некоторых феромонов использована фосфонатная модификация реакции Виттига. Так, E7Z9DDDA синтезирован [645] по схеме 29 из субериновой кислоты, которую известными реакциями переводят в альдегид (97), вводят в реакцию с фосфонатом (98). Полученный ненасыщенный альдегид (99) далее по реакции Виттига переводят в метиловый эфир Е72,Е9-додекадиеновой кислоты, которую восстанавливают в спирт и ацетилируют. Вещество содержит 80% Е729-изомера. Другой пример — синтез кодлемона, на основе
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed