Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
водные реагируют с триэтилфосфитом с образованием аллилфосфоната (74), который металлируется бутиллитием по а-С-атому и затем алки-лируется галоидными соединениями (схема 18). Дизамещенный фос-фонат (75) реагирует с алюмогидридом лития с образованием Е-двой-ной связи у атома углерода, соседнего с фосфонатной группой, и с восстановлением имеющейся двойной связи. После снятия защиты гидроксильной группы и ацетилирования получают Е-моноеновые ацетаты спиртов, без примеси Z-изомеров.
ZM =NaNH2, LiNH2, BuLi Y = Hal, OPy, C02H; X = Hal
Часто при исследованиях синтеза алифатических моноеновых соединений — половых феромонов насекомых используют способность моно-замещенных ацетиленов металлироваться и алкилироваться с образованием дизамещенных ацетиленов, которые стереонаправленно восстанавливаются в цис- или транс-алкеновые соединения (схема 19) [4, 46, 54, 154, 164, 572—590]. Металлирование амидом натрия или лития и последующее алкилирование часто проводят в жидком аммиаке [4, 164, 569, 572, 573, 587]. Избирательная реакционная способность галоидов при алкилировании в жидком аммиаке позволяет использовать йод-хлорал-каны. При этом хлор не реагирует с металл-замещенными ацетиленами и используется для дальнейших превращений [164, 572, 573]. Однако выход в этой реакции часто низок, он уменьшается с удлинением цепи как монозамещенного алкина, так и алкилирующего агента, вероятно вследствие ухудшения растворимости реагирующих компонентов в жидком аммиаке, а также из-за побочных реакций: дегидрогалогенирова-ния, аммонолиза [574]. Для повышения выхода аммиак удаляют и заменяют полярным растворителем: диоксаном [46, 575], ТГФ, гексаме-тилфосфортриамидом (гексаметапол) или смесью ТГФ с гексаметапо-
Схема 19
R— С=СН
©ZM®
r— с=еем®
X(CH2)„Y
н
Na(Li), NH3 ------- -----
R—С=С(СН2)дУ
н
ИЛИ 1ЛЛ1Н.4
R—C=C(GH2)nY
Н2, Кт
или 1(2ВН
R = алкил С,~Св, п = 4-12
Н Н
99
лом [54, 154]. Со средними выходами проходит алкилирование 1-ме-таплалкинов в диметилсульфоксиде (ДМСО), в этом случае металли-рование осуществляется метилсульфинилметилидом натрия [576—579]. Невысокий выход объясняется равновесием реакции
R—С=СН + NaCHjSOCHj R_c=CNa + CH3SOCH3,
которое смещено в сторону ацетиленида натрия лишь для R-H, а с увеличением цепи все больше смещается в сторону димсил-натрия. Хорошие результаты дает введение этинильной группы реакцией комплекса ацетиленида лития с этилендиамином в ДМСО даже с со-хлоралканами [580—582]. Наиболее стабильно в мягких условиях и с высоким выходом (75—90%) указанные выше реакции проходят при металлировании монозамещенных алкинов бутиллитием и алкилировании в гексаметаполе или в смеси гексаметапола с тетрагидрофураном [583—586]. Ограничением применения гексаметапола является канцерогенность.
Если для алкилирования берут <о-галоидгидрины, то гидроксильную группу защищают реакцией с 1,2-дигидропираном [54, 569, 580—582, 585]. Снятие защиты проводят либо кислым гидролизом [569], либо из тетрагидропиранокси-производных, сразу получают ацетаты реакцией с хлористым ацетилом в уксусной кислоте [46, 54, 575, 579, 581, 585]. В случае использования галоидгидринов без защиты гидроксильной группы в реакцию берут двухкратный избыток ацетиленида металла, причем
1 моль его идет на образование алкоголята [588]. Используют также силильную защиту спиртов [589] или ацетальную — при алкипировании галоидальдегидами [590].
Описан твердофазный синтез моноеновых спиртов, в котором для защиты гидроксила использованы полимеры, содержащие тритил-хло-ридные группы [591—597]. Полимерным носителем является дивинил-бензол-стирольный сополимер. Твердофазный синтез использует как реакцию Виттига, так и взаимодействие с 1-металлалкинами.
Стереоспецифическое превращение тройной связи в Z-или Е-двойную достигается либо каталитическими методами, либо химическим восстановлением. Гидрирование дизамещенных алкинов с катализатором Лин-длара дает алкены с варьирующимся (от 1% до 50%) содержанием трансизомеров [164, 575, 598, 599]. Количество транс-изомера зависит от времени нахождения цис-олефина на поверхности катализатора [600]. На катализаторе происходит и перемещение двойной связи. Причем позиционную изомеризацию в основном претерпевает транс-изомер. Более стабильные результаты дает гидрирование с катализатором P2-NL Примесь транс-изомера не превышает обычно 2% [598, 601, 602]. Высоко стерео-селективным является химическое восстановление реакцией гидробори-рования [572, 573].
Транс-изомеры получают восстановлением алкинов натрием и пи литием в жидком аммиаке. Однако для соединений с длиной углеродной цепи более Ci 2 эта реакция идет очень медленно и обычно не доходит до конца вследствие плохой растворимости в жидком аммиаке [603]. Стерео селективно и полно проходит восстановление изолированной тройной связи алюмогидридом лития в смеси тетрагидрофуран — диглим [604].
