Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 55

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 150 >> Следующая

МеО-' ьи2п
67 68 09
^\/\/ V°\ _
RO ^ 44-56% PyO
70 a R = H 71
6 R = Py
HO
PyO'
TsO,
63-69% 72
1) Hs, Pd/C (88-90%)
2) T»CI,, CSHSN (78-8»%)
3) Ts.OH-MeOH
KOH-MeOH „ .
-------*• 7R, 8S-50
HO ^ ^ ^ ^ ^ 85-91%
35-67% 73
Недавно описан способ, пригодный для получения больших количеств диспарлура [552], использующий асимметрическое эпоксидирование аллильных спиртов трет-бутил-гидроперекисью в присутствии тетраизо-пропокси-титана и D (—) - или L (+) -дизтилтартратов.
Ацетаты алифатических моноеновых спиртов
Большое количество феромонов чешуекрылых относится к моное-новым спиртам, их ацетатам и моноеновым альдегидам. Многие из них находят практическое применение. Поэтому этот класс веществ привлекает большое внимание химиков. Синтез указанных соединений осуществлен как для подтверждения структуры и эмпирического поиска аттрак-тантов, так и для практического использования.
В связи с известными фактами ингибирования биологической активности близкими по структуре к феромону примесями, в том числе и геометрическими изомерами, для синтеза моноеновых алифатических соединений используют стереоселективные методы. Однако, как будет показано ниже, ни один из методов не позволяет получить моноеновые кислоты, спирты или ацетаты без примесей противоположного изомера. Поэтому при необходимости получить изомерно чистое вещество используются специальные методы очистки: адсорбционная хроматография на аргентированных сорбентах, препаративная жидкостная и газожидкостная хроматогрефия, получение соединений включения с мочевиной.
Многие синтезы феромонов — моноеновых алифатических соедине-
97
ний — основаны на реакции Виттига. Возможность регулирования стереонаправленности этой реакции внешними фактора ми делает заманчивым синтез моноеновых кислот, спиртов и их ацетатов взаимодействием фосфорилидов с альдегидами (схема 17) [6, 90, 98, 140, 201, 225, 270, 464, 553—571]. Использование в реакции Виттига полярных растворителей приводит преимущественно к цис-олефинированию [90, 270, 553].
Схема 17
1) ОН~
R—(CH1)nCH2X + Ph3P —^ [рь ®сн2(сн2)ан]хе —с.Нз(СНг)шС>°
---*- CH,(CH?)mCH=CH(CH2)aR
R = -ОН, OCOCHj, со2н, со2сн3, со2с2н5 п =4-12, m = 1-5
Подробные исследования влияния растворителей на образование фосфорилидов из фосфониевых солей со-галоидалкановых кислот и на взаимодействие илидов с альдегидами показали [554, 555], что скорость образования фосфорилидов увеличивается с увеличением сольватирую-щей способности растворителей в ряду Bu20< Et20< диглим< ТГФ< <ДМСО<ГМФТ. Если в эфирных растворителях образование фосфо-рилида при 65—70° проходит на 80—90% за период от одного до двух часов, то в ДМСО и ГМФТ — за 10—15 мин при 20—22° с выходом 94—100%. В этом же ряду увеличивается устойчивость фосфорилидов и стереонаправленность реакции Виттига. В слабосольватирующих растворителях образуется от 10 до 45% транс-изомера, а в сильносольватирующих происходит преимущественное (94—98%) образование цис-олефиновых кислот. Высокая стереоспецифичность реакции Виттига наблюдается при использовании фосфорилидов в виде растворов, свободных от галоидных солей. Это достигается применением амида натрия или бис-триме-тилсилиламида натрия в качестве оснований при получении фосфорилидов [556—558, 566, 568] и низкой температуры при взаимодействии илидов с альдегидами [557, 558, 566, 568] . Однако и в зтом случае образуется
2—5% Е-изомера. При получении же фосфорилидов с алкоголятами натрия в спирте образуется смесь изомеров в соотношении примерно 1 : 1 [564].
В качестве компонентов для получения фосфониевых солей используют галоидные алкилы [225, 559—561], со- галоидалканолы [201,270, 559], алкокси-со-галоидалканы [98, 6, 225, 553], о>галоидалкановые кислоты [554, 555] или их эфиры [90, 140, 558, 562]. Выход и стереоспецифичность реакции Виттига не зависят от типа этих соединений, за исключением использования со-галоидалкилацетатов, которые при оле-финировании дают лишь *25%-ный выход [464]. При выборе того или иного компонента авторы руководствуются факторами доступности и удобства обращения, возможностью очистки фосфониевых солей, растворимостью и TJX. В качестве альдегидного компонента используются соответственно альдегиды, альдегидоспирты, альдегидокислоты.
Схема 18
О Ol) BuLi
II II , 2) Вг(СН.)„ОРу
R—ГЛ1=СПСИ2Вг + (EtO)jP ------»- R—СН=СНСН—P(OEt)2---------
74
98
P(0) (OEt)2
Н
» и*
'1) Лс-2< >-<
н
н
---»- 11—СИ.2С=С(СН,г)пОЛс
н
Для получения Е-моноевых спиртов и ацетатов используют алкилирование фосфонатов (схема 18) [563, 565, 567]. Аллильные галоидпроиз-
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed