Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
92
аке с последующей заменой аммиака на апротонный полярный растворитель (гексаметапол, диглим, тетрагидрофуран, диметилформамид) [283, 294, 396,409].
Стереоспецифическое гидрирование 2-метилоктадецина осуществляется с катализатором Линдлара. Однако катализатор работает неустойчиво. Часто процесс проходит очень медленно, иногда его не удается довести до конца, кроме того, наряду с цис-олефином образуется в значительных количествах транс-изомер. Более устойчиво и стереоселективно проходит гидрирование с катализатором P2-Ni (комплекс восстановленного коллоидного никеля). В зтом случае примесь 2-метил-транс-7-ок-тадецена не превышает 0,5% [243,249].
Восстановление алкина в транс-алкен (Е-47) металлами в жидком аммиаке не проходит вследствие плохой растворимости. Лишь при восстановлении алкина (46) LiAIH* в диглиме в жестких условиях (140°С, 48 ч) удается получить 2-метил-Е-7-октадецен с примесью 6-7% исходного алкина [324].
Эпоксидирование проводят надкислотами (мононадфта левой, над-бензойной). Высокий выход зпоксида (50) дает п-карбометоксинадбен-зойная кислота [399]. По указанной выше схеме получен также меченный тритием диспарлур [324].
Короткий путь получения олефинов олефинированием по Виттигу привлек многих авторов [443, 541], и диспарлур был синтезирован по схеме 10. Однако взаимодействие алкилиденфосфоранов с альдегидами часто проходит нестереоспецифично. Так, получение изооктилиденфосфорана реакцией фосфониевой соли (51) с бутиллитием в ДМСО и ДМФА [443, 471] и дальнейшая реакция с ундеканалем (52) приводит к 2-метил-7-октадецену (47), содержащему 85% цис- и 15% транс-изомеров. С целью увеличения стереоспецифичности реакции Виттига при получении дис-парлура применены различные щелочные агенты для образования фос-форилида: зтилат натрия, третбутилат калия, этиламид лития, раствор калия в гексаметаполе. Однако полученный олвфин (47) во всех случаях содержал 5—12,5% транс-изомера [471, 492], лишь при использовании бис-(триметилсилил)-амида лития в гексаметаполе [496] полу-
Схема 10
НВг
37%
4 HOC^V\/V\
1
52
BttLi, ДМСО
47 (85%Z 15%Е-)
35%
93
чен с 75%-ным выходом 2-метил-2-7-октадецен, содержащий не более 2% Е-изомера. По-видимому, на стереоспецифичность реакции Виттига большее влияние оказывает полярность растворителя, чем щелочной агент, вследствие сольватации и пространственной ориентации.
Исходный изооктилбромид не является доступным, поэтому предложены различные способы получения его. Изооктилбромид получают гид-робромированием 6-метил-1-гептена с 66%-ным выходом [443] или реакцией Гриньяра из изоамилбромида и оксетана с 37%-ным выходом [492] с последующим бромированием соответствующего спирта, или четырехстадийным синтезом, основанным на содимеризации изопрена с метила-крилатом с последующим гидрированием ненасыщенных эфиров кислот (53 и 54) на Ni-катализаторе, восстановлением их в спирты (55) и бромированием [471] (схема 11).
Схема 11
со-L .... ч ^ /чЧ УС(ЛМе
Если в реакции Виттига построение алкена осуществляется по основному общему уравнению (схема 12), где Y = PR+3, то образование карба-нионов может быть достигнуто и с помощью других агентов (Y = SONR^) [232], SiR3 [540]. Последняя реакция использована для синтеза диспарлура [541] по схеме 12. Выполнение этих реакций осуществляется последовательным прибавлением реагентов, без выделения промежуточных металлоорганических продуктов. Однако алкен образуется с выходом не более 50%, и реакция нестереоспецифична (соотношение цис-: трансизомеров = 1:1).
Схема 12
N;=0 + Хс—Y ------------»- —<!:—<!:-----*- 'ЧС=С/ + O'—Y*,
/ / I L / \
—О Y
/Ч /Ч /Ч /Ч /Ч /SiPh:i СН3(е.Н2)9СНО RCO3H
/v\Li + Ph3SiCll=Cll2 —> /WN/ _J—47 --------------50
Li
Алкилирование фосфоната (55) позволяет получить изомерно чистый Е-7, 8-эпокси-2-мётилоктадекан по схеме 13 [542]. Фосфонат (55), полученный из бромида (56) и триэтилфосфита, алкилируют изогептил-бромидом (48). Восстановление (55) алюмогидридом лития приводит к Е-олефину (57), который эпоксидируют в Е-50.
Высокостереоспецифичным является синтез диспарлура, исходя из Z 1,5-циклооктадиена (58), последовательные превращения которого, показанные на схеме 14 [543—545], проходят без изменения конфигурации, по мнению авторов, основанному на данных И К- и ЯМР-спектров [543]. Общий выход диспарлура по этой схеме 25%, считая на 1,5-циклооктадиен. Лимитирующими стадиями является реакция Гриньяра дибромида (59) с гептил- и изобутилмагнийбромидом. Авторам удалось изменением соотношения реагирующих веществ и последовательности прибавления реагентов достигнуть достаточно высокого выхода (70%)
