Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 51

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 150 >> Следующая

Насыщенные разветвленные спирты и их эфиры
Схема 4
14
11
12
Схема 5
'О Ас
2) Ас20
I) КОН
"W*)
'Ас
HJ04
If. а) К = Н f.) It = Ас
17
18
88
В2П6-Н,° /ч X Hllr-ЛсОИ
--------V ' V V X)R ------------------->
но Н ОАс 4>R
20 а) Н = Н 21 a) R = Ру
б) Н = Ру б) R = Н
Н Н Н
КОН
чВг + ' /ч 0Ас --------------~ .\0
Ас ( Г Н В г Н' НО" Н
23 24 22 (±)-трео-15
Для доказательства конфигурации природного феромона жука Scoly-tus multistriatus (±)-трео-изомер (15) синтезирован из нерола (16а), а (±) -эритро-15 — из гераниола (схема 5) [179]. Нерилацетат (166) с N-бром-сукцинимидом образует бромгидрин (17), который при последовательной обработке КОН и Ас^О дает эпоксид (18). Окисление последнего HJO4 приводит к распаду эпоксида в альдегид (19), который по Вольфу— Кижнеру восстанавливают в г-3-метилгекс-2-ен-1-ол (20а). Ключевой стадией синтеза является стереоспецифическое гидроборирование—окисление непредельного спирта (20а). Гидроборирование проходит против правила Марковникова в цис-присоединение, поэтому при взаимодействии В2Н6 со спиртом (20а) и при последующем окислении перекисью водорода образуется 2,3-трео-изомер (21). Его превращают в эпоксид (22) через ацетоксибромиды (23) и (24), которые обрабатывают щелочью в этиленгликоле. Эпоксид (22) с Me2CuLi дает (±)-трео-4-метил-геп-тан-3-ол (15), имеющий 94,5—98% оптической чистоты. Аналогично гераниол превращают в (±)-эритро-4-метил-гептан-3-ол (15), 95,3—97% оптической чистоты. Путем сравнения времени удерживания синтезированных
Схема 6
. н н н
/jy^X/C0*Me ohc/nX/'02*18
б R = Me
И Н Н
— /ЧЛ/00* /vX/\Nltoj JU.
26 а X = ОН 28 ^ 27
б X = Cl
в X = NMe2 Н
/АХ/1
н но н
Me,CuLi трео-15
Н
29
н ОН эритро - 15
89
соединений и природного феромона показано, что вещество, выделенное из жуков S. multistriatus, является трео-изомером.
Для установления абсолютной конфигурации при С-3 синтезирован оптически активный 4-метил-гептан-З-ол, исходя из (R) - (±)-цитронелло-ловой кислоты (25а) (схема 6) [179], которую превращают в кислоту (26а) аналогично схеме 5. Образование олефина (27) достигается пиролизом N-оксида (28), который получен из кислоты (26а) через хлорангидрид, амид и соответствующий амин (26в). Олефин эпоксидируют м-хлор-над-бензойной кислотой в R-(—)-эпоксид (29), который является диастерео-изомерной смесью. Раскрытие эпоксидного кольца с Me2CuLi приводит к смеси (3R.4R) -трео- и (3S,4R)-эритро-изомёров (15), которые разделяют ГЖХ. На основании данных ГЖХ и измерения оптического вращения установлено, что природный феромон имеет (3S,4S)-конфигурацию. Синтез,' приводящий только к одному природному (3S,4S)-энантиомеру
(15), осуществлен из (2R,3S)-2-амино-З-метилгексановой кислоты (30), которая получена энзиматическим разделением рацемической кислоты [180]. Кислоту (30) через соответствующую оксикислоту (31) последовательностью реакций, описанных в схеме 5, превращают в (3S,4S)-15.
УГ
Схема 7

/ \ ^ CrU3-ll2S04 / V. CI-IIHK / \ n-c8HnLi
7эТ \_____/ ° fiy'S*’ 70",(, >
Z - 32 33 34
ОН
1) PhP=CH2
2) |[2, Pd/C Лс2(), Руг
..Yh% ---------------> (8) -----------зритро-(±)-(9)
м 'I r>fi%, 100%
35 О Н
3,7-Диметилпентадекан-2-ол (8), его ацетат (9) и пропионат (10) — феромоны пилильщиков, имеют три асимметрических атома углерода. Синтез (+)-эритро-структуры [213, 228] (схема 7) позволил установить эритро-конфигурацию природного феромона. Коммерческий 2,3-диметил-циклогексанол (32) дистилляцией разделяют на Z- и Е-(32) и окисляют по Джонсу в кетон (33). Дальнейшее окисление приводит к лактону (34), который размыкают октиллитием в оксикетон (35). Далее реакцией с метилентрифенилфосфораном и каталитическим гидрированием получают (±)-эритроспирт (8) и его ацетат (9). Для выяснения конфигурации при С7 синтезированы четыре возможных стереоизомера эритро- (9) и - (10) [190, 202] (схема 8). Ключевой стадией в синтезе является SN-2—атака хирального органомедного реагента (36) на хиральный эпоксид (37), которая приводит к [2R, 3R, 7R] (8). Эпоксид [2R, 3R] (37) синтезируют из D- (—) -винной кислоты.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed