Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
516,517,518,519
532
513,514,515
метиловые эфиры линолевой, олеиновой и линоленовой кислот, привлекавшие короеда-типографа I. typographus в количестве 1 X 10'12 г [445].
Таким образом, феромоны жесткокрылых в отличие от феромонов чешуекрылых разнообразнее по строению, сложнее по назначению и имеют практически неизученный механизм внутривидовой и внутриродовой информации. Это в значительной степени затрудняет их выделение и идентификацию.
СИНТЕЗ ФЕРОМОНОВ ВВЕДЕНИЕ
В данной главе описаны методы синтеза феромонов насекомых по литературным данным 1959-1981 гг. Материал расположен по химической классификации, и включает методы синтеза алифатических насыщенных и ненасыщенных углеводородов, среди которых имеются феромоны нескольких видов мух. Разветвленные насыщенные спирты и их эфиры являются феромонами пилильщиков, а также нескольких видов насекомых из отряда жесткокрылых. В таких случаях, когда соединения одного и того же класса встречаются у насекомых разных отрядов, способы их синтеза описаны в одном разделе, так как они имеют много общего. Среди феромонов насекомых известен пока один насыщенный эпоксид (2-метил-2-
7,8-эпоксиоктадекан), половой феромон непарного шелкопряда. Вследствие практической важности этого соединения и многочисленности публикаций, ему посвященных, многообразные способы его синтеза описаны в отдельном разделе. Большое число феромонов чешуекрылых относится к ацетатам прямоцепочечных моноеновых спиртов, и они не встречаются в других отрядах насекомых. Практическая важность этих феромонов в борьбе с сельскохозяйственными вредителями (плодожорками, совками, листовертками) вызвала большой интерес химиков и обусловила глубокое исследование реакций, участвующих в синтезе этих соединений. Синтез диеновых сопряженных и метиленразделенных спиртов и их ацетатов использует некоторые общие подходы, однако наличие сопряженной и метиленразделенной системы двойных связей заставляет предъявлять особые требования, к выбору реакций и к эксперименту. Поэтому синтез моноеновых, сопряженных диеновых и метиленразделенных диеновых и триеновых соединений описан в разных разделах.
В последнее время идентифицировано большое число алифатических ненасыщенных альдегидов, выделяемых чешуекрылыми. Их синтез проводится через соответствующие спирты и не описывается в специальном разделе. Однако среди феромонов жесткокрылых известен разветвленный альдегид — Z-14-гиетил-в-гексадеценаль. Синтез его в хиральной форме описан отдельно.
Насыщенные кетоны и оксикетоны представлены разветвленными алифатическими соединениями — это феромоны рыжего таракана и жука Lasioderma serricorne, а ненасыщенные кетоны — прямоцепочечны. К ним относится ряд феромонов чешуекрылых.
Алифатические кислоты и их эфиры представлены многими примерами феромонов. Среди них имеются и низкомолекулярные кислоты — валериановая, капроновая и эфиры высших жирных кислот, и уникальные вещества, такие как 2-метил-2-8-гексадеценовая или 9-кето-Е-2-деценовая
85
кислота, которые известны только в мире насекомых. В главе описан синтез лишь тех кислот, которые в других областях химии не встречались.
К феромонам насекомых относятся терпеновые соединения различной структуры: монотерпеновые спирты — феромоны короедов, сесквитерпе-новые спирты и их эфиры — феромоны щитовок и щелкунов. Наряду с известными спиртами, например гераниолом и фарнезолом, найдены новые терпеновые спирты. Среди феромонов насекомых имеются также терпеновые циклические спирты, Z- и Е-вербенол, г-2-изопропенил-1-метил-ци:<лобутил-этанол, Z-3,3-диметил-Д1'^-циклогексанэтанол и соответствующий альдегид. Эти структуры имеют большие различия, соединения важны для борьбы с хлопковым долгоносиком, поэтому синтез каждого из этих соединений представляет самостоятельный интерес и описан отдельно.
Гетероциклические соединения представлены в феромонах довольно широко. Особенности синтеза заставляют выделить в отдельные разделы моноциклические, бициклические, трициклические и спироциклические соединения.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Насыщенные углеводороды
Многие виды насекомых выделяют насыщенные углеводороды в качестве основного компонента феромона или как минорную добавку. Эти простые структуры не требуют специальных методов синтеза. Но встречаются и разветвленные насыщенные углеводороды, например: 2-метил-гептадекан [539] — феромон бабочки-медведицы, 15,19-диметил-, 17,21-диметил- и 15,19,23-триметилгептатриаконтан — феромоны мух Glossina morsitans morsitans [2].
В синтезе разветвленных углеводородов для создания цепи нужной длины и определенного положения боковых цепей часто используют реакции Гриньяра и Виттига.
Схема 1
*0.C\i/X>.Et liy , Е,02СЧ X ЛСПЛСП.,
W 2) Br(CHj) СН3 \/\/ 19 3
CO.Et 72%
ч О
ею2сч]!ч,((:н.2)9(:и;) Nl0y
