Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лазуркина Ю.С. -> "Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот" -> 49

Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот - Лазуркина Ю.С.

Лазуркина Ю.С. Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот — Наука, 1967. — 343 c.
Скачать (прямая ссылка): fizmetodiisledovaniyabelkov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 133 >> Следующая

Особые трудности возникают при измерении спектра в вакуумной ультрафиолетовой области, т. е. при длинах волн, меньших 200 ммк. В этой области кварц, пары воды в воздухе, кислород воздуха и сама вода начинают в заметной степени поглощать свет. Возникает также необходимость использования специальных источников света. При измерении спектров в вакуумной ультрафиолетовой области все элементы оптической системы изготовляются из специального кварца («Supersil»), который имеет значительно лучшее пропускание, чем природный кварц. Из него же изготовляют тонкие кюветы. Весь оптический тракт продувают азотом. Чтобы продвинуться несколько дальше в коротковолновую область, исследуемое вещество растворяют иногда в D20, а не в обычной воде. Однако, несмотря на все ухищрения, при изучении водных растворов ниже —180 ммк продвинуться не удается из-за сильного поглощения воды.
в. Изменения спектров при димеризации и полимеризации молекул
При образовании полимера соседние мономерные звенья начинают взаимодействовать, что приводит к определенным спектральным изменениям, существенно зависящим от характера возникающего взаимодействия. Если взаимодействие носит характер химической связи, то спектр системы может измениться радикально. Для нахождения нового спектра необходимо решать в этом случае квантовомеханическую задачу, рассматривая взаимодействующую систему как единое целое. Если взаимодействующие молекулы или группы, спектр которых исследуется, остаются на достаточно большом расстоянии друг от друга, так, что электронные облака существенно не перекрываются и не происходит обмена электронами между группами, то достаточно рассматривать взаимодействие между ними, как между скоплениями зарядов. Если молекулы в целом нейтральны, то основной вклад во взаимодействие будет давать диполь-дипольный член.
Для начала рассмотрим димер из двух взаимодействующих диполь-дипольно осцилляторов, лежащих один под другим в параллельных плоскостях и повернутых один относительно другого на угол ф (рис. 2). Стрелки на рис. 2 означают, что при смещении электрона осциллятора а в направлении, указанном стрелкой, электрон осциллятора b под действием поля осциллятора а смещается в направлении своей стрелки.
Димер из одинаковых осцилляторов. Пусть осцилляторы имели до сближения одинаковые собственные частоты соо- Из-за взаимодействия полоса с частотой со0 расщепляется на две полосы, сдвинутые на равные расстояния Дсо в длинноволновую и коротковолновую части спектра. При указанном выше выборе угла ф интенсивности (силы осцилляторов) коротковолновой и длинноволновой полос равны:
/юо+Лсо — -^-(1— COStp),
; (П)
/о)0-Ло)= у(1+Ш5ф),
где f0 — сила осциллятора полосы частоты со0 до димеризации, но в расчете на пару осцилляторов.
Рис. 2. Димер из двух осцилляторов, расположенных в параллельных плоскостях
Согласно квантовой механике, при диполь-дипольном взаимодействии произвольно ориентированных молекул энергетический уровень расщепляется на два по формуле1
1 l^oi I2
?дим = ?мо„ ± ----- [М _з (ва„яб) (еьПаь)]< {Гг)
Къ
причем моменты переходов с основного состояния (0) на два образовавшихся уровня равны:
I J*oi I2
li±=—j—(ea±eb), (13)
где еа и еь — единичные векторы, направленные вдоль моментов перехода мономеров а и b; Rab —расстояние между мономерами в димере; nab = Rab^ab'
ставив [i± из формулы (13) в (8) вместо jx получим для сил осцилляторов
выражения:
f± = \i i±(«e<gi. (i4)
Следует подчеркнуть, что то, какая из полос — «плюс» или «минус» — будет коротковолновой, а какая длинноволновой, зависит от знака второго члена в формуле (12), который меняется при изменении взаимной ориентации моментов перехода.
1 Мы всюду предполагаем, что постоянный дипольный момент у молекул отсутствует, т. е. ц00 = \ i|>o(ii|>o dr =0.
Поэтому при одних углах «плюс»-полоса будет коротковолновой, а «минус»-по-лоса — длинноволновой, а при других — наборот.
Если моменты перехода расположены в параллельных плоскостях, то (еае1) = = coscp и формулы (14) и (11) совпадают.
Пусть осцилляторы расположены один под другим в одной плоскости. Тогда стрелки, согласно принятому правилу и в силу ди-поль-дипольного характера взаимодействия, будут направлены в противоположные стороны, т. е. ф = 180°. Поэтому, согласно (11), /о),-до = 0; /о.+дю = /о (табл. 1, Л). При расположении осцилляторов вдоль одной прямой ф = 0; /щ,_Д(В = /у, /щ„+ло> = 0 (табл. 1, Б)).
При расположении моментов перехода друг под другом в одной плоскости возможны два направления моментов перехода — параллельное и антнпараллельное (см. табл. 1, А). В первом случае (eaeh) =1, во втором (eaeb) = —1. Поскольку в обоих случаях (еапаЬ) =0, то при помощи (12) убеждаемся, что при параллельных моментах коротковолновой полосе отвечает «плюс», а при антипараллельных — «минус». Это означает, что для коротковолновой полосы в обоих случах =
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed