Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот - Лазуркина Ю.С.
Скачать (прямая ссылка):
уменьшая поток приходящих осей и увеличивая выходящий поток. В результате равновесие нарушается, и максимум распределения смещается навстречу приходящему потоку. Это смещение тем больше, чем больше роль диффузионного вращения. Каждое направление ф в новом стационарном состоянии пересекает, во-первых, поток осей частиц, вращение которых вызвано градиентом скорости, во-вторых, — поток диффузионный. Первый поток равен произведению со(<р)р(<р), второй, подобно обычной поступательной диффузии, пропорционален производной dp. Сум-
Лр
ма этих двух потоков для всех углов одинакова и равна среднему
вращательному потоку и (<р)р(<р) = — • — = — • В максимуме
2 2rt 4rt
установившегося распределения, где—=0, диффузионный поток
d(p
отсутствует и
ю (ф) Р (ф) =
или, пользуясь уравнением (37),
• 2 1 Sin2 Ф = ---------- .
4яРыа!{с (Ф)
Распределение р(ф) в предельном случае малых градиентов
скорости потока мало отличается от равномерного, т. е. при g-+Q
1 1
Рмакс (ф) -> —-, тогда sin2 ф —> —, т. е. ф^45°.
2л 2
Таким образом, преимущественная ориентация удлиненных частиц в потоке может быть любой в интервале углов от 0° (большой градиент скорости, малая диффузия) до 45° (большая диффузия, малый градиент скорости). Вследствие очень большой вращательной диффузии малых частиц, даже при максимально достижимых градиентах скорости потока такие частицы ориентированы под углом 45° к потоку (например, молекулы диметил-фталата). Мы будем рассматривать поведение полимерных молекул, имеющих значительно большие размеры.
в. Жесткие эллипсоидальные частицы
Петерлин [64] вычислил функцию распределения по углам ф для вытянутых эллипсоидальных частиц, учитывая как ориентирующее действие цотока, так и дезориентирующее влияние теплового движения. При очень малых градиентах скорости эта функция имеет вид:
р (ф)=[1+'Т- (^г)sln2<p] • <38)
соидальной частицы. Dr — коэффициент вращательной диффузии— величина, аналогичная коэффициенту D поступательной диффузии, равная, по Эйнштейну — Дебаю [65]:
где W — коэффициент вращательного трения частиц; k — константа Больцмана; Т — абсолютная температура. Величины Dr и W, естественно, зависят от формы и размеров частицы. Так, для вытянутых эллипсоидов
Здесь аг и а2—главные оси эллипсоида; rj0 — вязкость растворителя.
Пользуясь более общим выражением для р (ф) эллипсоидальных частиц, с учетом боковых движений частиц в потоке, можно получить выражение для <fm — углового положения максимума функции распределения р (ср). При малой величине отношения g/Dr это выражение имеет вид:
Мы видим, таким образом, что по начальному наклону зависимости Фm(g) можно определить коэффициент вращательной диффузии Dr— важнейшую характеристику частицы, связанную с ее формой. Вопрос только в определении фт — угла преимущественной ориентации частиц в потоке. Если удлиненная частица оптически анизотропна, то Фm можно найти, определяя положение оптической оси раствора, двулучепреломляющего в результате преимущественной ориентации частиц в потоке.
Рассмотрим теперь, о чем позволяет судить сила ДЛП (п\\ — п^) такого раствора. Если мы знаем направление оптической оси раствора, удобно пользоваться системой координат, в которой одна из осей (х) совпадает с оптической осью раствора (рис. 37). Пусть уц и у 1 — главные поляризуемости эллипсоидальной частицы. Можно определить поляризуемости у* и уу частицы, произвольно ориентированной в потоке, по осям х и у соответственно. Далее нас будет интересовать разность этих поляризуемостей — у* — у(/. По Петерлину и Штуарту [64], среднее значение ул-—уу для всех частиц, находящихся в текущем растворе, равно
где /
-~-и b0 .значения f ^oj вычислены [66]. При малых ^-выра-
жение (40) приобретает вид:
Гх
¦т
:(Т п — 7±).
Dr 15
Пользуясь выражениями (36, а, б), для разности (пх
(пх — пу) ^
2я
/V (Тл- — г»)
2 яЛГ
(т II — r±)f >
(41)
nv) имеем:
(42)
где и-—коэффициент преломления растворителя. Таким образом, сила ДЛП Ап = (пх — пу) для раствора эллипсоидальных частиц в потоке пропорциональна разности их главных поляризуемостей и зависит от формы частиц (за счет Ь0 и Д.).
До сих пор мы говорили об анизотропных частицах. Однако удлиненные частицы из изотропного вещества при погружении в среду с коэффициентом преломления п, отличным от их собственного коэффициента преломления, также должны обладать различными поляризуемостями в направлениях вдоль и поперек своей главной оси. В результате возникает так называемая анизотропия формы.
