Радиационная биофизика (ионизирующие излучения) - Кудряшов Ю.Б.
ISBN 5-9221-0388-1
Скачать (прямая ссылка):
4.1. Цепные свободнорадикальные реакции перекисного
окисления в облучаемых липидах
Термин «цепные реакции» предложил еще в 1913 г. М. Боденштейн, обнаруживший необычную для того времени фотохимическую реакцию превращения десятков тысяч молекул (хлора) при поглощении только одного фотона света. Спустя несколько лет В. Нернст описал цепную реакцию с участием активного атома СГ. Так, при поглощении энергии фотона молекула СЬ образует два активных атома СГ:
Последовательность реакций (V.43) и (V.44) может повторяться многократно, подобно звеньям одной цепи, но протекает уже без участия фотона света (темновые стадии). Таким образом, цепная реакция — это каталитическая циклическая реакция, в которой катализатором являются свободные радикалы (или активные возбужденные частицы).
Отмечают три последовательные стадии цепной реакции:
(V.42)
h* + ci2—>на + сг.
(V.43)
(V.44)
1 — инициирования (реакции зарождения) цепи,
198
Гл. V. Непрямое действие ионизирующего излучения
2 — развития (продолжения) цепи,
3 — обрыва цепи (реакция гибели).
Рассмотрим подробнее стадии цепной реакции, протекающей в липидах под действием поглощенной энергии излучений *).
4.1.1. Стадия инициирования цепи
Зарождение цепи осуществляется в результате распада валентноненасыщенной молекулы и образования двух свободных радикалов с неспаренным электроном. В растворах это обычно происходит в результате переноса электрона. Стадия инициирования (или зарождения) цепи наиболее энергоемкая в любой цепной реакции. Поскольку ее энергия активации зависит от энергии разрыва химической связи, радиационный распад молекул на радикалы осуществляется неодинаково для различных молекул и систем.
Лауреат Нобелевской премии академик Н. Н. Семенов (1934) придавал большое значение наличию в сложных гетерогенных системах веществ («примесей»), облегчающих развитие цепных реакций. Такие вещества легко образуют свободные атомы и радикалы. Например, радикалы пероксидов являются наиболее универсальными инициаторами цепей. Анализируя реакционную способность различных субстратов и развивающихся цепных реакций, Б. Н.Тарусов (1962) и Н. М. Эммануэль (1969) установили, что наиболее вероятной для развития первичных лучевых процессов в живой системе является реакция окисления ненасыщенных липидов и образование перекисей.
Образование перекисей липидов может иметь цепной свободнорадикальный характер с образованием свободных радикалов, реакционная способность которых позволяет произойти реакции
X* + RH —> ХН + R', (V.45)
где X' — свободный радикал, инициирующий цепь; RH — молекула жирной кислоты; R' — радикал липида.
В простой модельной системе, состоящей из ненасыщенной жирной кислоты и молекулярного кислорода, происходит реакция между радикалом и молекулой 02:
R' + О2 —* R02, (V.46)
в результате которой возникают пероксидные радикалы липидов. Константа скорости этой реакции 107-108 л/моль-с, а энергия активации практически равна нулю. Следовательно, при концентрациях кислорода выше 10_6 моль/л все радикалы R' превращаются в радикалы R02.
*) Цепные процессы перекисного окисления липидов в облученной клетке описаны в гл. VI.
4. Непрямое действие радиации в липидных растворах
199
Пероксидный радикал может вступить во взаимодействие с новыми молекулами ненасыщенных жирных кислот с образованием гидроперекиси и нового радикала Rj:
RO2 + Ri Н —> ROOH + Ri. (V.47)
Эта реакция также имеет низкую энергию активации и высокую константу скорости, величина которой зависит от типа окисляющегося соединения, а также от активации молекулы кислорода.
В более сложных системах — в биологических средах — с участием активных форм кислорода происходит разрыв не двух, а только одной химической связи ненасыщенной жирной кислоты (фосфолипида) с образованием окислительного радикала RO’ и гидроперекисей (см. гл. VI).
4.1.2. Стадия развития цепной реакции (продолжение цепи)
Чередование реакций (V.46) и (V.47) приводит к развитию цепной реакции окисления, схема которой может быть представлена так:
02 RH 02 RH 02 R' —RO2 —* R'* RO2 + R' —+ RO2 ... (V.48)
I 1
ROOH ROOH
В процесс вовлекаются все новые молекулы липида RH и кислорода, в результате накапливаются гидроперекиси, а число радикалов R' и R02 не изменяется (принцип неуничтожимое™ свободной валентности), они выступают в качестве катализаторов реакции; нечетное число валентных электронов не может измениться в процессе реакции радикала с молекулой. Реакции развития цепи имеют невысокие величины энергии активации.
Скорость всего процесса лимитируется реакцией взаимодействия перекисного радикала с новой окисляющейся молекулой — реакцией продолжения цепи.
4.1.3. Стадия обрыва цепи
С реакцией продолжения цепи конкурируют реакции, приводящие к обрыву цепей (Ю. А. Владимиров, А. И. Арчаков, 1972):
