Основы радиационной биофизики - Кудряшов Ю.Б.
Скачать (прямая ссылка):
с окружающими его молекулами до тех пор, пока он в конце концов не окажется в .потенциальной яме, так как не сможет преодолеть электростатическое отталкивание электронного облака молекулы, через которую он проходит. Свободный электрон окажется в области относительно низкой потенциальной энергии, т. е. 'в промежуточном положении, соответствующем элементу свободного объема в жидкости. Здесь он стабилизирован близкодействующими силами отталкивания. Перед стабилизацией электрона его кинетическая энергия в областях с низкой потенциальной энергией уменьшается до 1 эВ и менее, а скорость падает до 6-107 см/с, так что для пересечения электроном молекулярного диаметра или среднего по размеру межмолекулярного промежутка ему требуется около 10-15 с. Поскольку электронная поляризация молекул происходит быстрее чем за 10~15 с, стабилизи-
°о°8°о°
Молекулы '/) Д воды
Рис. IV—3. Гидратированный электрон {по Боугу, 1967): А — схематическое
представление последнего участка пути «свободного электрона» в жидкости; Б— основная ориентация полярных молекул воды вокруг гидратированного электрона
рованный электрон оказывается в электронно-поляризованной дырке.
Последовательное уменьшение потенциальной энергии стабилизированного электрона происходит за счет атомной поляризации, расширения полости и ориентационной поляризации окружающих молекул. Глубина потенциальной ямы для стабилизированного электрона увеличивается с переходом от одного типа поляризации среды к другому, однако кинетическая энергия электрона не уменьшается до пуля, а сохраняет малое, «о конечное значение.
Тепловое равновесие свободного электрона со средой достигается примерно за 10~п с, время релаксации молекул воды при комнатной температуре составляет такую же величину. Следовательно, за 10_111—10-10 с вокруг стабилизированного электрона возникнет область радиальной поляризации, т. е. поляризованные молекулы воды ориентируются в собственном электрическом поле электрона (рис. IV-3). Область радиальной поляризации, обладающая избыточным положительным зарядом около своего центра, служит ловушкой для электрона, обусловливающего поляризацию. Вместе они и формируют уникальное образование — гидратированный электрон, который в химическом отношении ведет себя, как очень активный ион, вступая в реакции со многими веществами при первом соударении. Скорость реакции ограничена временем, необходимым для того, чтобы перемещающиеся в результате диффузии реагенты «нашли друг друга». Время жизни е-гидр в высокоочищенной воде приближается « 1 мс. Такое большое время жизни .позволяет гидратированному электрону диффундировать на значительные расстояния от трека первичной ионизирующей частицы и взаимодействовать с растворенными молекулами.
Основные характеристики е-гидр приведены в табл. IV-1.
Первичные реакции, происходящие после возбуждения и ионизации, которые мы обсуждали выше, можно суммировать в виде общей схемы:
е ~
гидр
Первичные продукты радиолиза воды — радикалы Н', ОН', гидр — располагаются в пространстве достаточно близко друг
Таблица IV-1
Характеристика гидратированного электрона (по Томасу. 1967)
А. макс....................................... 720 нм
8j2o нм....................................... 15 800 моль'1, см-1
нм................. ...................... 10 600 моль-1, см-1
т1/2 (е™ДР + н2°)............................. 780 мкс
Ху2 (нейтральная Н20)......................... 230 мкс
Заряд иона.................................... —1
Радиус распределения заряда (расч)............ 0,25—0,3 нм
Энергия гидратации............................ 1,82 эВ
Коэффициент диффузии.......................... 4,7-10~5 см2-с"1
Е° (е-др + Н30+-1/2Н2 + Н20) ...... 2,58 эВ
рК (е-др+Н20-Н + 0Н-)......................... 9,7
ke~ + Н20..................................... 16
гидр
от друга, образуя своеобразные скопления — «рои» небольшого объема, средний радиус которых около 1,5 нм. Радиохимики называют эти скопления шпурами. В среднем на шпур приходится
около 6 радикалов. Именно в
Таблица IV-2
Радиационно-химический выход первичных продуктов радиолиэа воды
Продукты радиолиза Значение G
воды
егидр 2,6
Н- 0,6
ОН- 2,6
Н2о2 0,75
Н2 0,45
шпуре происходит рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов — Н2 и Нг02 — например, по реакциям (IV-6) — (IV-8).
Атаковать растворенные молекулы могут лишь те радикалы, которые не рекомбинируют, а выходят из шпура. Эти радикалы, а также молекулярные продукты радиолиза мы будем называть продуктами радиолиза воды, образование их отражает следующее суммарное уравнение:
Н20 —AV—*• Н + ОН + егидр -)-
+ Н3 + Н202 + Н30+,' (IV-10)
где Н30+ — принятая форма записи иона Н+, уравновешивающего отрицательный заряд гидратированного электрона.
