Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
переноса электрона от атома X к атому F при образовании химической связи.
Это можно отождествлять со способностью нейтрального атома притягивать
электроны в молекуле. По Pauling разница в электроотрлцателыюсти двух
элементов связана с разницей действительной энергией связи между ними и
энергией, которая соответствовала бы чисто ковалентной связи. Это не
абсолютные константы, они меняются.
Pauling (1932) приводит значения электроотрицательности для некоторых
биологически важных элементов, принимая для атома водорода произвольно
взятое значение 2,1: Н - 2,1; С-2,5; М - 3,0; Р - 2,1; 0 - 3,5; S - 2,5;
F - 4,0; С1 - 3,0; Вг - 2,8; I - 2,5.
Приведенные данцые отражают свойства атома в молекуле и зависимость нх от
типа соединений и валентности атома.
Согласно Milliken, электроотрицательность можно определить как
усредненную величину потенциала ионизации и сродства к электрону. При
этом выделяется энергия (Е) как результат присоединения электрона к
нейтральному атому с образованием! отрицательного иона.
Lewis рассматривал индуктивный механизм электронных смещений как
постоянное свойство молекул, которое определяет отчасти их физические
свойства и химическое равновесие.
Различие, например, в силе хлоруксусной кислоты и уксусной он объяснял
исходя из этих положений, т. е. из того, что у хлоруксусной кислоты
электроны сдвинуты в направлении хлора. Этот эффект, дойдя до способного
к ионизации атома водорода, может обусловить более легкую диссоциацию
хлоруксусной кислоты, чем уксусной:
С1 <- сн2 <- со <- о <- н, н -сн2-со-о-н.
180
При описании индуктивного механизма электронных смещений в обычных
молекулах это явление называется индуктивным эффектом.
Подобный же механизм электронных смещений объясняет процесс активации
молекулы, т. е. образование переходных состояний при химических реакциях.
По-видимому, это может менять скорость процесса.
Второй механизм электронных смещений с сохранением дуплетов и октетов
заключается в замене одного дуплета на другой в том же атомном октете.
Его впервые описал Lowry (1923). Он показал, что внедрение в октет
неподелен-ного дуплета соседнего атома приводит к удалению имеющегося
дуплета, который в дальнейшем может стать непо-деленным либо индуцировать
дальнейший обмен дуплетов у других атомов. Такое смещение характерно для
ненасыщенных молекул и называется сопряженным.
Смещение дуплетов обозначается изогнутыми стрелками:
R 2 Ьр-С==С^-С=^=6 *
Таким образом, смещение дуплета может превратить неполярную структуру в
диполярную:
+ -r2n-с=с-с=о -> R2N = C-с=с-о.
Lowry рассматривал это явление как механизм молекулярной активации,
однако несколько позже С. Ingold и Е. Ingold (1926) выдвинули
представление о том, что это имеет место в основном состоянии молекулы.
Они предполагали, что дуплеты в молекуле, таким образом, являются
частично обобщенными, частично необобщенными или могут приближаться
одновременно к двум связям. Для невозбужденных молекул этот эффект
называется мезомерным эффектом. Мезомерия и индуктивный эффект
объединяются под общим названием "поляризационный эффект". В связи с
теорией электронных смещений в молекулах, находящихся в неактивированном
состоянии, существенно в этом аспекте рассматривать физические,
химические и кинетические свойства молекул, а также учитывать эти явления
при изучении химического равновесия в основном состоянии исходных и
конечных продуктов реакции и в особенности термодинамические различия
между ними; при этом необходимо принять во внимание индуктивные и
мезомер-
181
ные эффекты, т. е. поляризационные эффекты исходных и конечных продуктов
в отдельности.
Поляризационные эффекты обоих типов могут иметь существенное значение при
действии индуцирующих веществ, т. е. веществ, способных повышать
полярность реагирующих молекул без изменения суммарного электронного
баланса. Поскольку поляризация не является постоянной характеристикой
связанных атомных групп, т. е. не является их собственным свойством, а
представляет собой характеристику их взаимодействия, факторы среды могут
менять оба эти эффекта.
Сложнее обстоит дело при изучении кинетики реакций, так как переходное
состояние недоступно для непосредственного наблюдения.
На проявление этих эффектов в исходном и конечном состоянии веществ,
участвующих в реакции, накладываются дополнительные электронные смещения,
сопровождающие активацию в соответствии с электрическими свойствами
реакционного центра относительно остальных структур. Так как эти эффекты
у промежуточного комплекса зависят от поляризуемости самой переходной
структуры, то поляризуемость в данном случае надо отличать от
поляризационного эффекта (Ingold, Shaw, 1927).
Эффект поляризуемости по индуктивному механизму - подтягивание
электронов, асимметрия поля - называется индуктомериым эффектом (Ingold,
1933), сопряженный механизм (обмен дуплетами) - электромерным эффектом
(табл. 13).
Таблица 13
ЭФФЕКТЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫМ СМЕЩЕНИЕМ (ИНГОЛЬД, 1959)
