Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Крицман М.Г. -> "Индукция ферментов в норме и патологии" -> 67

Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.

Крицман М.Г., Коникова А.С. Индукция ферментов в норме и патологии — М.: Медицина, 1968. — 316 c.
Скачать (прямая ссылка): indukciyafermentovipatologii1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 121 >> Следующая

процесс сольватации и десольватации ионов.
Вторая особенность заключается в том, что эти реакции являются
адиабатическими - нетеплопроводными, т. е. в ходе реакций не происходит
электронного возбуждения, и что по мере перегруппировки атомов
потенциальная энергия атомов изменяется не скачками, а непрерывно. Это
видно при рассмотрении взаимодействия между атомом X и молекулой У - Z.
По мере того как X приближается к У - Z, взаимодействие между связывающим
электроном атома X и электронами, участвующими в связи У - Z, приводит к
тому, что расстояние между У и Z начинает постепенно увеличиваться.
Сначала потенциал энергии растет, но не в такой мере, как если бы не было
воздействия, потому что электрон У в этих условиях спаривается с X двумя
способами - ковалентно и электровалентно - и этот резонанс уменьшает
энергию системы. Аналогичным образом можно рассматривать У по отношению
X, и между начальным и конечным состоянием реализуется конфигурация X - У
- Z, называющаяся переходным комплексом. Это состояние характеризуется
самой большой энергией по отношению ко всем остальным состояниям при
осуществлении этой реакции. Из-за резонанса эта энергия ниже, чем
175
энергия, необходимая для диссоциации каждой двухатомной молекулы.
В переходном состоянии Y частично связан ковалентно как с X, так и с Z.
Разность величин энергии переходного и исходного состояния является
энергией активации данной реакции. Согласно уравнению Аррениуса,
константа скорости реакции /( связана с энергией активации:
Кроме того, образование активного комплекса, так же как любого
химического соединения, характеризуется термодинамически:
Д ?*; ЛЯ*; Д5*.
Таким образом, уравнение константы скорости реакции связывают с
термодинамическими величинами:
P-AS*/H р-ДH*/RT
л~к
где k - константа Больцмана; h - постоянная Планка. Отсюда вытекает, что
скорость взаимодействия реагирующих веществ, иными словами, реакционная
способность, зависит от энергии активации, т. е. от разности энергий
исходного и переходного состояний.
Электрические эффекты внутри молекулы могут влиять на энергию активации.
При этом можно допустить, что многие реагенты, действуя первоначально на
валентные электроны либо на положительное атомное ядро атакуемого атома и
вызывая возникновение в первом случае высокой, а во втором - низкой
электронной плотности у этого атома, облегчают образование переходного
комплекса. Иными словами, в переходном состоянии зона реакций становится
сильно полярным центром, который заставляет электроны либо втягиваться в
молекулу, либо оттягиваться от нее. Полярные заместители должны либо
способствовать, либо препятствовать этому. Чем сильнее их поляризующее
влияние, тем ниже энергия активации. Кроме того, надо учитывать, что в
процессе сближения молекул происходит их перестройка, проявляющаяся
эффектом поляризации, т. е. поляризация возникает дополнительно в
промежуточном комплексе. Эта поляризация промежуточного состояния
обязательно происходит при осуществлении любой химической реакции, что
имеет существенное
176
значение. В исходном состоянии ее нет, но она возникает при образовании
комплекса. Такая поляризация влияет на скорость реакции, снижая энергию
активации. Кроме того, поляризация, возникающая при взаимодействии, может
влиять на равновесие реакции, как уже указывалось выше, поскольку она
способна менять величину свободной энергии.
В основном состоянии молекулы имеется полярность, но нет поляризуемости,
в то же время кинетические эффекты поляризуемости играют большую роль при
взаимодействии атомов и молекул. Следовательно, надо считать, что в
случае электрофильной атаки скорость реакции будет увеличиваться всеми
теми факторами, которые во время образования промежуточного соединения
будут повышать электронную плотность и способствовать оттягиванию
электронов от остальной части атакуемой молекулы. В случае нуклеофильной
атаки скорость реакции будет усиливаться всеми теми факторами, которые
будут повышать положительный заряд ядра, т. е. уменьшать электронную
плотность атакуемого атома и повышать положительный заряд в месте атаки
до образования промежуточного соединения.
При анализе механизма действия факторов, меняющих кинетику каталитических
реакций, необходимо учитывать дополнительную поляризацию, связанную с
изменением строения молекулы при переходе от начального состояния к
переходному. В действительности в переходном состоянии поляризация
молекулы, вызываемая атакующими группами, взаимодействует с поляризацией
реакционного центра, оказывая, таким образом, влияние на энергию, а
возможно, на энтропию активации. Кроме того, надо учитывать эффект
поляризуемости. Заряд реакционного центра в переходном состоянии должен
деформировать общую электронную систему, создавая временную поляризацию
взаимодействия. Эта поляризация меняется при любом структурном изменении,
влияющем на поляризуемость электронной системы (молекул) или, другими
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 121 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed