Электромагнитные поля в биосфере - Красногорская Н.В.
Скачать (прямая ссылка):
высоких анергий, 1978, т. 12, Jt I, с. 42-47.
7. Франкевич Е.Л., Приотупа А.И.. Лесин В.И. Магнитный резонанс
промежуточных комплексов, детектируемый по изменению скорости реакции в
молекулярных кристаллах. - ДАН СССР, 1977, т. 234, * 5, о. 1140-1144.
8. Франкевич Е.Л. Магнитные поля и скорость реакции. - Вести. АН СССР,
1978, * 2, о. 80-92.
2.2. Молекулярные механизмы влиянии магнитного поля на радикальные
реакции в раЪтворах В основе влияния МП на скорости радикальных реакций
лежит предпосылка, что MR меняет скорость переходов между реакционным
(оинглетянм) и нереакционным (триплетннм) состоянием радикальных пар
(РП). Эти переходы (так называемая интеркомбинационная конверсия в РП)
оогласно существующим представлениям могут вызываться как зяектров-
ядерннм сверхтонким взаимодействием (СТВ-механизм), так и различием
энергия взаимодействия магнитных моментов радикала о внешним МПд^/Е яЧд }
-механизм). Оба зтих механизма сводятся к тому, что частоты прецесоии
двух электронных спинов будут различаться. Сверхтонкое вэаямодейотвие
заключается в том, что магнитные ядра, входящие в состав радикалов,
создают внутреннее МП, действующее наряду о внешним иа электронные опинн.
Вследствие этого эффективное МП и, следовательно, частоты прецессии
различны для электронных опинов в РП. Приведенные качеотвенине
рассуждения подтверждаются строгими теоретическими расчетами /I/.
Кривые (д^з 0) носят S -образный характер о переходной областью
1 д -различие ^ -факторов парамагнитных частиц в Ш; уЗ - магнетон Бора
Рис. 34. Зависимость ^vr вероятности рекомбинации Р (дик ОДНОТИПНОЙ ffj -
/
рассчитанная для ? -предшественника при Г= 1СГ9 с; СТВ - 6 мТл;'
I - О; 2 - af =
РП) от величина МП,
5*10Г^; 3 - a J - 1СГ2
Тл
при напряженности внешнего поля равной внутреннему, создаваемому
магнитными ядрами. Для л $-механизма (при д^, Ф О, А = 0) кривые носят
монотонный характер (рис. 34). Как следует из рис. 34, знак аффекта
зависит от исходной мудьтиплетнооти ИТ. Теория показывает, что
характерными параметрами, определяющими величину магнитного эффекта,
являются константы СТВ, величина и время жизни РП. Конотанты СТВ в
органических радикалах редко превышают несколько единиц миллитесл,
типичный интервал значений д^- = 0,0001-0,01. Время жизни ГО определяется
диффузионной подвижностью радикалов пары и, следовательно, зависит от
размера радикалов, вязкости растворителя и температура реакции.
Уменьшение подвижности радикалов должно приводить к увеличению влияния №
на рекомбинацию радикалов. Теоретические оценки показывают, что заметных
эффектов можно ожидать в невязких жидкостях (Т-1СГ11 с) только цри
высоких значениях № (единицы тесл) или аномально больших константах СТВ.
Однако следует иметь в виду, что в парах, содержащих парамагнитные иона,
лдостигает большой величина (до нескольких единиц). Такие пары характерны
для биохимических окислительно-восстановительных реакций. В этом случае и
слабые ноля <I-10 МТл) могут оказывать заметное влияние.
Химические реакции. Иллюстритуем рассмотренные выше механизмы нео -
колькими примерами химических реакций. СТВ ид ?-механизмы /2,3/ впервые
были обнаружены в одном классе радикальных химических реакций: в реакциях
галоидорганических соединений общей формулой (ХУ СНС?, где X = р-Р-С6Н4,
У * с?; X * С6Р5; У = Н; X = У = С^?5; X = Cq%j У= Н) с
лнтийорганическими (C4HgLi., С^ЕуЫ и т.д.). В этом классе реакций первым
актом является переноо электрона о литийорганического соединения на
галовдорганическое с отщеплением молекулы хлористого лития. При этом
образуется радикальная пара соответствующих органических свободных
радикалов в синглетном электронном соотоянии (см. схему).
XYCHC1 + C4H9L1
II
-LiCl
XYCH-CHXY f^XYCH С4Н9*М-*ХУСН,С4Нв
XYCH CgHe C4H9
217
40//U
Рис. 35. Зависимость соотношения основных продуктов реакции
пентафторбензв*-хлорида (I) и парафторбен-эияхлорида (2) о бутиллити-еы
от МП
Образовавшиеся радикалы частично рекомбинируют в исходном синглетном
состоянии с образованием несимметричного продукта (I), частично
диффундируют в раствор и под влиянием магнитных взаимодействий в HI могут
перейти в триплетное электронное соотояние. В последнем случае" согласно
опинсвому запрету, радикалы не могут рекомбинировать и тоже диффундируют
в раствор. В растворе радикалы в результате столкновений о молекулам)
среды (в данных экспериментах среда - углеводороды) теряют сливовую
корреляцию и образуют новые радикальные пары с обычным статистическим
распределением 1/4 оинглетных и 3/4 триплетных И. В результате
рекомбинации радикалов в растворе в соответствии оо статистикой
столкновений могут образоваться как несимметричный продукт, так и
симметричные продукты рекомбинации двух одинаковых радикалов. Таким
образом, видно, что при проведении реакции в МП, отличащихоя от земного,
может изменяться ооотнояение несимметричного (I) и симметричного (П)
продуктов (I/П), поскольку МП меняет окорость $-Т-конверсин и,
