Электромагнитные поля в биосфере - Красногорская Н.В.
Скачать (прямая ссылка):
перейдет в другое - время эволюции спинового оостояния, может быть
оценено как
амн '
Если время X лежит в интервале " Tj, то внешнее МП сможет изменить
мультиплетность пары: из триплетной сделает ее синглетной и,
следовательно, позволит частицам пары вступить в реакцию. В реакции
рекомбинации свободных радикалов Rj + R2 -w^RjRg), в которой триплетные
продукты реакции отсутствуют, наложение МП приведет, осгласно
рассмотренному механизму, к увеличению скорооти образования синглетных
продуктов реакции ^(RjRg) примерно вдвое. Различие магнитных моментов
радикалов обычно вызывается тем, что g -факторы радикалов Rj и R2
различны, Поэтому рассмотренный опособ смешивания синглетннх и триплетных
соотояний пары называется Д^ -механизмом.
Различие в прецессии магнитных моментов радикалов, обладалцих магнитными
ядрами, например протонами, может вызываться действием МП, обусловленных
самими ядрами. В этом случае взаимодействие магнитных моментов электрона
и ядра (так называемое сверхтонкое взаимодействие) обусловливает синглет-
триплетную эволюцию пары и в отсутствие внешнего МП. Наложение внешнего
поля при этом онижает вероятность перехода, что также проявляется как
изменение выхода продуктов реакции. Соответствующий механизм называется
механизмом сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Действующее внешнее МП
должно быть соизмеримым оо сверхтонким расщеплением (В I-IO мТл).
Таким образом, мы переходим к выводу, что реакции в принципе могут быть
чувствительными как к внешнему МП, так и к внутренним магнитным полям,
лежащим в диапазоне 1-100 мТл. Будет ли скорость каждой конкретной
реакции зависеть от МП, каков диапазон полей, оказывающих влияние на ход
реакции, и сильно ли изменится выход продуктов, опреде-
212
ляется многими условиями, главные из которых следующие:
1) в ходе реакции должна образовываться и участвовать в реакции пара
парамагнитных частиц;
2) реакция в паре должна идти по крайней мере по двум конкурирующим
каналам, приводящим к разным продуктам реакции. Выбор канала должен
зависеть от мультиплетности пары парамагнитных частиц;
3) скорооти реакций пар по различным каналам должны различаться -это
приведет к необратимой поляризации пар;
4) время жизни пар парамагнитных частиц должно быть достаточно большим,
чтобы магнитные моменты пары имели возможность "эволюционировать" в МП и
изменять мультиплетность пары. Нельзя, например, ожидать, чтс это условие
будет выполнено для пар атомов Н в растворе: из-за большой подвижнооти
атомов Н время жизни пар т будет меньше времени эволюции t ;
5) время жизни пар должно быть меньше времени спин-решеточной рела-
коации.
Напряженность (индукция) МП, оказывающего влияние на ход процесса,
зависит от конкретных характеристик пары радикалов. Так, при дд -
механизме для пар с временем жизни 10"^ о и = 1СГ3 магнитный эффект, т.е.
измензние скорости реакции на величину порядка десятка процентов, может
ожидаться при В а 0,1 Тл. При СТВ-механизме для таких же пар эффект может
быть в полях, соизмеримых с теми, что создают магнитные ядра на
электронной оболочке, т.е, в диапазоне 1-10 МТл. Максимальная величина
эффекта зависит от той роли, которую играют пары в полной схеме реакции.
Обычно относительная величина изменения выхода реакции не превышает 30$.
Наибольшая чувствительность наблюдалась в фотохимической реакции в
молекулярном кристалле - рубрене, где выход возбужденных ооотояний,
детектируемый по флуореоценции, изменялся в области малых полей на 1% на
0,1 МТл /У.
Мы рассмотрели примеры реакций с участием свободных радикалов, т.е.
частиц со спином 4/2. Но существует обширный клаоо процессов, в которых
пара образуется частицами со спином I или чаотицами со спином 1/2 и I,
Типичным примером является столкновение двух триплетных возбужденных
молекул о передачей возбуждения на одну молекулу, возбуждаемую в
синглетное оостояние:
'к'+Ив.
В этом случае, как и в радикальной паре, эффективными являются только те
столкновения молекул, в которых оуммарный магнитный момент частиц равен
цулю. Эволюция магнитных моментов под влиянием МП в тех парах, которые не
дали синглетного продукта при первом контакте молекул, приводит к
зависимости скорости реакции от внешнего МП.
Важные клаооы магниточувствительных реакций - реакции взаимодейот-вия
триплетных возбужденных молекул с молекулярным кислородом и реакции
гашения триплетных возбужденных состояний радикалами.
213
F в о. 33. Спектр магнитно-резонансного воздействия на пара триплетных
возбужденных молекул с временем жизни §*1СГ9 с
Спектр зарегистрирован по резонансному изменению скорости реакции
аннигиляции триплетных возбужденных молекул с образованием оинглетных
возбужденных молекул. Реакция Т + Т -*¦ S' проводилась возбужденным
светом в ноликристаллическом образце при комнатной температуре /§/
Магнитно-резонансное влияние на скорооти реакций. До оих пор мы
рассматривали механизм действия постоянного МП. В рамках той же схема не
