Фотобиология - Конев С.В.
Скачать (прямая ссылка):
объему. Наиболее благоприятные условия для возникновения экситонных
механизмов- это кристаллическая организация вещества, когда за период
одного элементарного переноса не успевает осуществиться пространственная
релаксация центров кристаллической решетки. Высокая скорость экситон-ного
переноса позволяет энергии электронного возбуждения мигрировать и тогда,
когда молекулы не обладают способностью к флуоресценции.
Как и при индуктивном резонансе, при экситонной миграции энергии не
отмечается эффекта фотопроводимости или уменьшения электрического
сопротивления образца при освещении. Иными словами, молекулы обмениваются
не электронами, а только электронным возбуждением, т. е. как бы
сцепленной парой: возбужденный электрон - его вакансия на более низком
энергетическом уровне. Экситонная миграция энергии возможна как между
синглетными возбужденными (синглет-синглет-ный перенос), так и между
триплетными (триплет-три-плетный перенос) уровнями.
О б менно-резонансная (триплет-триплетная) миграция энергии была впервые
обнаружена А. Н. Терениным и В. JI. Ермолаевым в 1952 г. При обменно-
резонансной миграции энергия переносится с триплетного уровня до-
6. Миграция энергии
25
нора на триплетный уровень акцептора в соответствии с формулой
8Д + 1А-1Д + 3А
не в результате индуктивно-резонансного взаимодействия молекул, а при
прямом перекрывании "триплетных" электронных орбит (электронных облаков)
за счет электростатических взаимодействий электронов донора и акцептора.
Чем больше объем перекрывания, тем вероятнее перенос, при котором
партнеры взаимно обмениваются своими электронами: донор получает
"богатый" энергией электрон акцептора, отдавая ему свой "бедный" энергией
электрон. Отсюда возник и сам термин "обменно-резонансный перенос". Для
него необходимо большее
О
сближение молекул (^?о<20 А), чем для индуктивно-резонансного переноса.
Вследствие экспоненциального характера убывания плотности "электронного
газа" с расстоянием эффективность переноса обратно пропорциональна шестой
степени межмолекулярного расстояния 1IR6. При максимальном сближении
молекул в системах донор - молекулы растворимого вещества, акцептор -
молекулы растворителя скорость переноса триплетной энергии делается
соизмеримой со скоростью внутренней конверсии (-¦ 10-11 с).
Вероятность индуктивно-резонансной миграции энергии прямо пропорциональна
силе осциллятора синглет-синглетного перехода в акцепторе. В
противоположность этому вероятность триплет-триплетного переноса не
зависит от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в акцепторе. Для
обнаружения триплет-триплетной миграции используется явление
сенсибилизированной фосфоресценции. Подбирается такая донор-акцепторная
пара органических молекул, у которой синглетный уровень донора лежит ниже
синглетного уровня акцептора (что исключает синглет-синглетный перенос),
а триплетный уровень донора, наоборот, выше триплетного уровня акцептора.
Если при этих условиях свет, поглощаемый донором, возбуждает
фосфоресценцию акцептора и одновременно наблюдается тушение собственной
фосфоресценции донора при незначительных сокращениях его длительности,
это однозначно указывает на триплет-триплетный перенос. Триплет-
триплетный перенос энер-
26
Глава I. Взаимодействие света с веществом
гии возможен и с высоких триплетных уровней молекулы (Алфимов). При
определенных условиях может происходить также и межмолекулярный перенос
энергии, запрещенный спиновыми правилами отбора: триплет-синг-летная и
синглет-триплетная миграция энергии. Однако вероятность таких процессов в
104-106 раз меньшая, чем у интеркомбинационно-разрешенных переносов,
осуществляющихся без изменения спина системы (сннглет-синглетная или
триплет-триплетная миграция энергии).
Полупроводниковая миграция энергии (зонная проводимость) отличается от
рассмотренных тем, что энергия переносится с помощью относительно
свободно перемещающихся зарядов. Все твердые тела по своим электрическим
свойствам разделяются на проводники, изоляторы и полупроводники. В основу
такого подразделения положен характер строения и заполнения электронами
энергетических уровней (орбит). Каждая из электронных орбит атомов или
молекул в твердых, преимущественно кристаллических телах, формирует зоны
близкорасположенных уровней с участием лишь внешних валентных электронов
(электроны внутренних оболочек прочно связаны с ядром). При этом
возникают делокали-зованные орбиты, распространяющиеся практически на
весь кристалл, и электрон получает возможность передвигаться в его
пределах. В проводниках обычно создается одна зона, частично заполненная
электронами. Поэтому при наложении напряжения заряды, используя
незаполненные уровни, могут легко перемещаться - возникает электрический
ток. В противоположность этому у полупроводников и изоляторов валентная
(заполненная) зона энергетических уровней отделена от зоны проводимости
не заполненной электронами запрещенной зоной АЕ. У изоляторов
