Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Конев С.В. -> "Фотобиология" -> 7

Фотобиология - Конев С.В.

Конев С.В., Волотовский И.Д. Фотобиология — Мн.: БГУ, 1979. — 385 c.
Скачать (прямая ссылка): fotobiologiya1979.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 144 >> Следующая

>-50 у ароматических соединений перпендикулярен к плоскости кольца и не
совпадает по направлению с осциллятором поглощения и флуоресценции, т. е.
Рфосф имеет отрицательные значения. Триплетное состояние дезактивируется
также тепловым, миграционным и фотохимическим путями. Триплетная молекула
может переходить в синглетное возбужденное состояние либо за счет
тепловой энергии, либо при взаимодействии с другой три-плетной молекулой.
В обоих случаях наблюдается замедленное свечение, сходное по спектрам с
флуоресценцией, а по длительности - с фосфоресценцией. Кроме того,
триплетная молекула может поглотить второй квант света, в результате чего
фотоэлектрон переходит на второй три-плетный уровень - триплет (Т^)-
триплетное (Т2) поглощение.
в. МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ
Под миграцией энергии понимается безызлучатель-ный обмен энергией между
электронно-возбужденной молекулой (донором) и молекулой в основном
состоянии (акцептором):
Ml + М2 - Мх + М2*.
Миграция энергии - чисто физический процесс, не сопровождающийся
химическим изменением вещества. Она может происходить как между
одинаковыми (М->-М), так и между разными (Mi->-М2) молекулами в
направлении от более высокого к более низкому или одинаковому
энергетическому уровню. Известно несколько механизмов миграции энергии:
индуктивно-резонансный, экситонный, обменно-резонансный и
полупроводниковый (зонная проводимость).
20
Глава I. Взаимодействие света с веществом
Индуктивно-резонансная миграция энергии. Исходным фактом, который
заставил принять концепцию индуктивно-резонансной миграции энергии, было
явление сенсибилизированной флуоресценции красителей, т. е. эффективное
возбуждение флуоресценции молекул М2 светом, поглощаемым молекулами М.!
(Вавилов, Левшин, Галанин, Перрен, Ферстер и др.). При этом для эффекта
сенсибилизации не требовалось ни соударений между Mi и М2 (опыты в вязких
средах), ни реабсорбции - поглощения М2 света флуоресценции Mi (опыты в
тонких слоях).
При определенных условиях к М2 безызлучательным путем передавалась
практически вся энергия Mi* (эффективность миграции энергии равна
единице) через боль-
О"
шие межмолекулярные расстояния порядка 20-100 А. Передача энергии
осуществляется за счет дипольтди-польных взаимодействий между Mi* и М2
без переноса каких-либо частиц вещества или световых квантов. В этом
случае энергия взаимодействия обратно пропорциональна третьей степени
межмолекулярных расстояний (/?), а вероятность миграции, в свою очередь,
пропорциональна квадрату энергии взаимодействия, т. е. обратно
пропорциональна R6. Следует четко различать возбуждение М2 энергией М! за
счет миграции энергии и тривиальный эффект возбуждения М2 при реабсорбции
флуоресценции Мь По существу, для протекания индуктивно-резонансной
миграции энергии необходимо только, чтобы М! и М2 имели одинаковые АЕ
между определенными энергетическими уровнями (условие резонанса) и чтобы
взаимодействия между ними были достаточно интенсивны (условие индукции).
Для соблюдения этих условий необходимо и достаточно выполнение трех
правил Ферстера.
1. Доно,р энергии (Mi*) должен обладать способностью к флуоресценции.
Другими словами, для установления взаимодействий, приводящих к миграции
энергии, необходим промежуток времени, соизмеримый со временем жизни
флуоресценции (~10-9 с).
2. Спектр флуоресценции донора (Mi) должен перекрываться со спектром
поглощения акцептора (М2). Эффективность миграции прямо пропорциональна
интегралу (площади) перекрытия. Следовательно, чем боль-
6. Миграция энергии
21
ше одинаковых для переходов и Mr-vM2* частот,
тем больше вероятность резонанса.
3. Донор (Mi) и акцептор (М2) должны быть сближены на определенные
расстояния (R), причем эффективность миграции энергии, как уже
отмечалось, растет обратно пропорционально R6. Расстояния, при которых
происходит миграция энергии между донором и акцептором, принято
характеризовать так называемым критическим радиусом Ro, при котором донор
с одинаковой вероятностью отдает свою энергию на люминесценцию и миграцию
энергии. Радиус Ro колеблется для различных
О
пар молекул от 10 до 100 А и определяется временем жизни возбужденного
состояния донора, интегралом перекрытия спектров и величиной мигрирующих
порций энергии. Эффективность миграции энергии k связана с этими
параметрами уравнением Ферстера:
9000 In 10х2 Вфл " dv
йД*-А = 128я"л"Мгд я6 J / д (v) еА (v) ~v*~'
^ ДА о
где R да - межмолекулярное расстояние между донором и акцептором; тд -
естественное время жизни возбужденного состояния донора; N - число
Авогадро; п - показатель преломления растворителя; х2- ориентационный
фактор, равный 2/3; Вфл - квантовый выход флуоресценции; fo(v) -
спектральное распределение квантовой интенсивности флуоресценции донора
(нормированной к единице); (r)а (v)-молярный коэффициент поглощения
акцептора как функция v (v - частота).
Индуктивно-резонансная миграция энергии практически не зависит от того,
связаны Mi и М2 между собой химическими, ковалентными связями или нет. В
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 144 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed