Фотобиология - Конев С.В.
Скачать (прямая ссылка):
в качестве фотоэлектронов могут выступать неподеленные электроны, не
принимающие участия в образовании химических связей (п-*я*-пере-ходы).
При переходе фотоэлектронов на любой возбужденный уровень, как правило,
наблюдаются следующие закономерности.
1. Переход не сопровождается нарушением спарен-ности внешних
электронов: как в основном, так и в возбужденном состоянии ориентация
спинов антипараллель-
2. Законы поглощения света
11
на и суммарный спин электронов равен нулю. Поэтому основное (S0) и
возбужденное (S*) состояния синглет-ные. Понятие "синглетность"
(одиночность) заимствовано из спектроскопии.
2. Время, в течение которого квант света поглощается и электрон
перебрасывается на возбужденный уровень, составляет 10"15 с. Период
колебательных процессов молекулы (смещение ядер относительно положения
равновесия) значительно больше-10~13с, поэтому за
Рис. 3. Кривые потенциальной энергии основного (S0) и синглетного
возбужденного (S*) состояний двухатомной молекулы:
Е - потенциальная энергия; г - межъядер-нос расстояние; 0-5 -
колебательные подуровни состояний
время электронного перехода положение ядер в пространстве практически не
изменяется. В системе кривых потенциальной -энергии основного и
возбужденного состояний (рис. 3) поглощение изображается вертикальной
стрелкой. "Невертикальные" переходы наименее вероятны. Это так называемый
принцип Франка - Кондона.
3. Каждому электронному переходу соответствует определенное направление
осцилляции заряда относительно скелета молекулы: электрон выходит на
возбужденный уровень по строго определенной траектории. На основе этого
введено понятие осциллятора поглощения. Молекулы, расположенные в
растворе таким образом, что их осцилляторы перпендикулярны электрическому
вектору световой волны, вообще не будут поглощать свет. В общем случае
вероятность поглощения пропорциональна величине проекции электрического
вектора на направление осциллятора. Направления осцилляторов
12
Глава I. Взаимодействие света с веществом
различных полос поглощения, как правило, не совпадают и по-разному
ориентированы относительно скелета молекулы.
3. ВНУТРЕННЯЯ КОНВЕРСИЯ
Итак, в результате поглощения света возникает франк-кондоновское
синглетное электронно-возбужденное состояние молекулы. За время порядка
10_и-10-12 с возбужденная молекула безызлучательным путем отдает избыток
электронной и колебательной энергии окружающей среде. В результате этого
процесса, называемого
Рис. 4. Схема электронных уровней органической молекулы и переходов между
ними:
So - основной уровень; Si и Ss - первый и второй сииглетные возбужденные
уровни; Т\ и Го -первый и второй триплетные возбужденные уровни.
Интервалы между колебательными уровнями (тонкие линии) для простоты
представлены одинаковыми. Прямые стрелки между уровнями - электронные
переходы, волнистые - колебательные. Цифрами у стрелок обозначены времена
соответствующих процессов
внутренней конверсией, все молекулы, независимо от того, в какое
электронно-колебательное состояние они были переведены поглощенным
квантом, переходят на низший колебательный подуровень первого синглетного
возбужденного состояния (рис. 4). От этого состояния (S*) берут начало
все последующие, конкурирующие между собой фотофизические процессы, в
конечном счете приводящие к дезактивации возбужденной молекулы:
4. Флуоресценция
13
*1
к.
*3
к5
тепло
Т
миграция энергии
флуоресценция
фотохимия
Вероятность каждого из них находится как частное от деления константы
данной скорости на сумму констант всех реакций, например вероятность
фотохимической реакции
4" -Ь ^3 4" Л* -Ь
4. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ
Одним из способов дезактивации электронно-возбужденных состояний является
флуоресценция - физический внутримолекулярный процесс, который
описывается уравнением 5*-"-.So + Av<jm. Возбужденная молекула переходит
в основное состояние за время 10~8-10~9 с с испусканием кванта света. При
этом фотоэлектрон опускается на различные колебательные подуровни
основного состояния. Как и при поглощении, здесь выполняется принцип
Франка-Кондона. Осциллятор флуоресценции обычно совпадает с осциллятором
длинноволновой полосы поглощения. Основные характеристики флуоресценции:
спектры излучения и возбуждения, квантовый выход, время жизни и
поляризация.
Спектром флуоресценции называется зависимость интенсивности испускания от
длины волны (частоты) света. Спектры флуоресценции сдвинуты в
длинноволновую область по сравнению с длинноволновой полосой поглощения
(правило Стокса) и зеркально-симметричны ей (правило Левшина). Правило
Стокса означает, что энергия кванта флуоресценции меньше энергии кванта
возбуждающего света. Это обусловлено двойной потерей энергии на пути
между франк-кондоновским и равновес-
14
Глава I. Взаимодействие света с веществом
ным электронно-колебательным основным состоянием (см. рис. 4). Кроме
того, благодаря процессам внутренней конверсии спектры флуоресценции не
