Фотобиология - Конев С.В.
Скачать (прямая ссылка):
полупроводники, у которых в поглощении света участвуют обобществленные
энергетические уровни, создающиеся в результате взаимодействия многих
центров (атомов, ионов или молекул). Во взаимодействии вещества со
светом, связанном с поглощением, проявляются как квантовые
(корпускулярные), так и волновые свойства последнего.
Квантовая природа света выражается в том, что вся энергия, заключенная в
кванте света, поглощается молекулой сразу (за время порядка 10-14 или
менее секунд) и без остатка; следовательно, поглощение света веществом
представляет собой дискретный, а не непрерывный процесс; волновая - в
том, что поглощение света достигается в результате взаимодействия
электронного облака молекулы с электрическим вектором световой волны.
Взаимодействие магнитного вектора с молекулой пренебрежимо мало.
Физическая реакция поглощения света молекулой вещества (М) может быть
записана в следующем виде: M+Av-"-M*, где М* - возбужденное состояние
молекулы. Возбужденная молекула М* не отличается от обычной молекулы М по
химическому составу или строению, но имеет несколько деформированное
электронное облако и содержит избыточные запасы энергии. Разница (ДЕ) в
запасах энергии между М и М* должна равняться энергии поглощенного кванта
света, т. е. Ем-Ем = ДЕ = /гу. Отсюда следует, что молекула может
поглощать только те кванты, энергиям которых соответствуют тождественные
энергетические емкости молекулы (ДE=hv).
Внутренняя энергия молекулы М (М*) определяется
2. Законы поглощения света
9
запасом энергии, заключенной в ее электронах (?Эл), в колебаниях ядер
скелета молекулы (Еиол) и в различных вращательных движениях: ?,Полн=-
?'эл+?'кол-|-?'вр. Возрастание энергии молекул при М-"-М*-переходе
связано прежде всего с увеличением Еэ" и в значительно меньшей степени -
с .Скол. Поскольку значения Езл и ?к0л, а следовательно, и АЕ молекул
квантованы и могут принимать лишь строго определенные дискретные
значения, условие совпадения АЕ с hv будет выполняться только для
определенных длин волн света.
Рис. 2. Энергетические уровни молекулы и переходы между ними:
1 - электронные уровни; 2 - колебательные подуровни. Жирные линии
соответствуют квантованным энергетическим уровням электронов, тонкие -
квантованным колебательным уровням энергии молекулы. между которыми
располагаются вращательные уровни. Расстояния между уровнями для простоты
даны одинаковыми
Это обстоятельство является одной из основных причин возникновения
спектров поглощения вещества.
Система электронных и колебательных энергетических уровней сложной
органической молекулы в простейшем случае может быть изображена схемой,
представленной на рис. 2. При не слишком высоких температурах поглощение
света начинается от нижнего колебательного подуровня основного
электронное уровня молекулы. Молекула может поглощать все кванты света,
энергия которых равняется АЕ между этим подуровнем и всеми
энергетическими подуровнями первого, второго и т. д. электронных уровней
возбужденной молекулы. Следовательно, поглощаемый свет различных длин
волн приводит к возникновению различающихся по запасам электронной (М*,
Мг и т. д.) или колебательной (М*°, М*1, MJ2 и т. д.) энергии наборов
возбужденных молекул. При этом переходы М0 -* М*°, Mq-j-M*1 и т. д.
формируют широкую длинноволновую, а переходы М0 М20, М0
10
Глава I. Взаимодействие света с веществом
-*¦ Мг1-более коротковолновую полосы поглощения. Измерения электрической
поляризуемости молекулы в момент поглощения показали, что переходу M+Av-
"-M* соответствует переброска на более высокий энергетический уровень
(орбиту) лишь одного электрона молекулы (фотоэлектрона). Поглощение света
- это одноэлектронный одноквантовый физический процесс.
Чаще всего фотоэлектроном сложных органических молекул является я-
электрон, т. е. один из электронов, участвующих в образовании двойных,
чаще делокализо-. ванных сопряженных связей молекулы: я-"-я*-переход, или
я-*-я*-поглощение. Когда в качестве фотоэлектрона выступает электрон
одинарной ковалентной локализованной a-связи между соседними атомами
молекулы, говорят о а-мт*-переходе (поглощении).
Из квантовой механики известно, что чем больше длина пробега электрона,
чем "длиннее" его орбита, тем более часто располагаются энергетические
уровни. Вполне понятно также, что молекулярная орбита сопряженных я-
электронов, охватывающая всю молекулу, намного "длиннее" a-орбит,
опоясывающих лишь два соседних атома. Поэтому я-"-я*-переходы определяют
обычно поглощение молекул в видимой и ультрафиолетовой областях спектра,
а сг-"-а*-переходы- в достаточно коротковолновой области
ультрафиолетового спектра. По этой же причине гемоглобин, имеющий
обширную я-электронную систему, поглощает в зеленой области спектра, в то
время как триптофан, обладающий сравнительно небольшой пространственной
делокализацией я-электронов, поглощает в ультрафиолетовой области спектра
(при 280 нм).
В органических соединениях, имеющих гетероатомы, т. е. атомы N, О, S, Р,
