Фотобиология - Конев С.В.
Скачать (прямая ссылка):
(флуоресцентном) или триплетном (фосфоресцентном) возбужденном состоянии.
Известны следующие основные типы одноквантовых фотохимических реакций
органических молекул.
1. Фотораспад, при котором с разрывом химических связей происходит
расщепление молекулы на радикалы, ионы или нейтральные более простые
молекулы. Фотораспад наблюдается, например, при облучении большими дозами
ультрафиолета аминокислот, пептидов и белков (фотолиз пептидной связи,
дезаминирование, декар-боксилирование), а также нуклеотидов и нуклеиновых
кислот:
--А+-В
А-В -4 (А-В)*-*- -"А++В~
-*• А+В
2. Фотоперегруппировки, в ходе которых один изомер или таутомер
превращается в другой. Если перегруппировываются отдельные атомы или
группы в молекуле, говорят о реакции фотоизомеризации, частный случай
которой - фотостереоизомеризация, заключающаяся в изменении
пространственного расположения отдельных группировок в молекуле
относительно ее "хребта":
А. ,Е ftv А. ,Е* А. ,F
- >c=d/ - xc=d/
W XF W XF XE
Фототаутомеризация - перенос атома водорода из одной части молекулы в
другую:
.В. ftv /ОН
а/ )0->а/
ХН' 4 в
Фотохимическая реакция цис-7'ранс-изомеризации ретиналя (простетической
группировки пигмента родопсина) лежит в основе такого общебиологического
информационного процесса, как зрение беспозвоночных и позвоночных
животных, а также человека.
2. Типы фотохимических реакций
33
3. Фотоприсоединение - присоединение к возбужденной молекуле других
молекул. В зависимости от того, какая молекула присоединяется, различают
фотодимериза-цию (A*-f-A-v(A*...A)-^-A2), фотооксидирование (А*+ +02-
>"(А*...02)->-0А0) и фотогидратацию (А*+НгО-->-->-НАОН).
В качестве разновидности реакций фотоприсоедине-пия можно рассматривать
также образование димеров между возбужденной и невозбужденной молекулами
(эксимер) и комплексов возбужденная молекула - растворитель (эксиплекс).
Такие димеры или комплексы неустойчивы и самопроизвольно распадаются с
испусканием кванта света:
A* -f А -> (А* • • ¦ А) A -f A -f Av;
А* -(- раств (А* ¦ • • раств) -> А + раств -f- h\.
Важнейшими реакциями фотоприсоединения в биологии являются реакции
фотодимеризации тимина в растворе и ДНК, а также фотогидратации урацила в
растворе и РНК.
4. Фотоперенос электронов, при котором возбужденная молекула отдает свой
электрон второй, невозбужденной молекуле (А* + В->-А++Х_ - фотоокисление)
или, наоборот, получает лишний электрон (А*+С->А-+ + С+ -
фотовосстановление). Такие реакции становятся возможными благодаря
изменению энергии ионизации молекулы и сродства к электрону при
возбуждении. Продуктами реакций фотопереноса электрона являются соль-
ватированные электроны, катион- и анион-радикалы. Важнейшие биологические
реакции фотопереноса электронов- обратимое фотавосстановление хлорофилла
при фотосинтезе и перенос электрона, образующегося при фотоионизации
ароматических аминокислотных остатков в белке, к дисульфидным связям с
последующим их восстановлением. Разновидность фотопереноса электронов-
так называемые комплексы с переносом заряда. Здесь происходит переброс
электрона от одной части комплекса к другой с образованием новой полосы
поглощения, не характерной для электронной архитектуры каждой из этих
частей, обладающих свойствами относительно автономных хромофоров.
34 Г л а в а II. Характеристика фотохимических реакций
5. Фотоперенос протона. Суть реакции - в присоединении к возбужденной
молекуле протона от невозбужденной кислоты или, наоборот,- в отдаче
возбужденной кислотой своего протона основанию:
А* + ВН АН+ + В- - фотоприсоединение Н+;
АН^" + В -> к~ + Н+ В - фотоотдача Н+.
В обоих случаях реакция обусловлена изменением прото-нодонорных или
протоноакцепторных свойств возбужденных молекул.
Наиболее общей особенностью различных фотохимических реакций является их
электронная природа: каждому из возникающих фотохимическим путем веществ
предшествует изменение волновой функции фотоэлектрона. Таким образом,
можно сказать, что элементарный акт любой фотохимической реакции - это
одноквантовый одноэлектронный процесс.
В связи с этим не представляется удивительным тот факт, что промежуточным
этапом многих фотохимических реакций является возникновение свободного
радикала, т. е. осколка молекулы, несущего один неспаренный (химически
активный) электрон на внешней орбите.
Одной из важнейших проблем фотохимии является соотносительная роль
синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний. Химическая
активность электронно-возбужденного состояния определяется тремя
основными параметрами: запасом энергии, временем жизни и наличием
реакционно-активных электронов на внешней орбите. Синглетное электронно-
возбужденное состояние обладает большим запасом энергии, чем триплетное,
что расширяет пределы его реакционной способности. С другой стороны,
триплетное состояние обладает значительно большим временем жизни (до
минут) и, что особенно важно, имеет на внешней орбите химически
