Фотобиология - Конев С.В.
Скачать (прямая ссылка):
жирной кислоты RH. При этом регенерирует радикал R' и возникает молекула
гидроперекиси.
Первичной фотохимической реакцией, приводящей к образованию радикала R-,
является отрыв электрона или атома водорода от одного из атомов углерода
жирной кислоты. С энергетической точки зрения энергии кванта света с
длиной волны 240 нм, равной около 120 ккал/моль, вполне достаточно, чтобы
разорвать любые С-Н-связи в жирных кислотах. Энергия С-Н-свя-зей
составляет 93 ккал/моль для насыщенных соединений с длинной цепью, 89
ккал/моль для связи у С = С-угле-родных атомов ненасыщенных соединений и
77 ккал/моль для связи у углерода, находящегося в a-положении к С = С-
связи. Поэтому при прочих равных условиях более вероятен разрыв С-Н-
связей у а-углеродного атома.
В случае ненасыщенных жирных кислот при образовании RO'a и ROOH связь С =
С перемещается и возникает сопряженная (конъюгированная) система двойных
связей:
-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2- ->¦
- СН2-СН-СН=СН-СН=СН-сн2-^
I
оо-
СН2-СН-СН=СН-СН=СН-сн2.
I
ООН
Возможно также образование из двух перекисных радикалов димерного
бирадикала R"i - О - О - R2. Цепи свободнорадикального окисления имеют
различную длину вследствие их обрыва при взаимодействии радикалов R' -f-
274
Глава XIV. Действие УФ-света иа липиды
+ R', R' + R0'2 и R0'2 + R02, приводящем к образованию молекулярных
продуктов нерадикальной природы. Цепи обрываются также под влиянием
металлов переменной валентности (например, железо) и антиоксидантов
(например, а-токоферол).
Образовавшиеся гидроперекиси претерпевают дальнейшие химические
превращения с образованием ряда стабильных продуктов окисления и прежде
всего альдегидов:
/Н О.
СН2-СН-СН=СН- -"СНа-С< .С-сн".
I чо н7
ООН
Типичный представитель конечных продуктов окисле-
Н ж
ния - малоновый диальдегид 0/С-сн*-сч0 > который
идентифицируется в липидных препаратах по реакции с тиобарбитуровой
кислотой. При этом образуется окрашенное соединение с максимумом
поглощения при 532 нм. Образование конечных продуктов окисления -
липидов, по данным Ю. А. Владимирова с сотр., включает две
последовательные фотохимические реакции:
h\x h\2
липид -гидроперекиси -*- конечные продукты.
02
Процесс в делом носит двухквантовый характер, причем реакция распада
гидроперекисей (вторая стадия) происходит и в отсутствие кислорода.
Двухквантовый двухстадийный механизм перекисного фотоокисления липидов
делает его зависимым от длины волны действующего света: длинноволновый
УФ-свет приводит к накоплению преимущественно гидроперекисей, в то время
как коротковолновое излучение, интенсивно поглощаемое гидроперекисями,
способствует образованию конечных продуктов (альдегидов).
Как известно, в клетках преобладающая часть липидов сосредоточена в
биологических мембранах. В липидной фазе мембран наиболее существенной и
эффективно протекающей реакцией является перекисное, свободнорадикальное
фотоокисление полиненасыщенных жирных кислот - фосфолипидов. При этом
фотолиз может ини-
Глава XIV. Действие УФ-света на липиды
275
циироваться как непосредственным поглощением квантов света липидом, так и
через поглощение света другими молекулами. В качестве
фотосенсибилизаторов выступают такие соединения, как триптофановые и
тирозиновые хромофоры белков, порфирины, флавины и т. д. Отсюда следует,
что перекисное окисление липидов может инициироваться не только
ультрафиолетовым, но и видимым светом. (Относительный вклад последнего
процесса для меморан и клеток невелик.)
Каково же значение перекисного окисления липидов в фотобиологии? Прежде
всего уже само разрушение липидов может привести к серьезным нарушениям
структурной организации мембран. Вместе с тем известно, что продукты их
окисления имеют достаточно выраженные токсические свойства. Результатом
действия перекисей липидов и продуктов их дальнейших превращений
(альдегидов и кетонов) может быть повреждение белков (прежде всего,
сульфгидрильных групп), обусловленное как их окислением, так и
образованием стабильных ковалентных связей между белком и продуктами
окисления липидов. Известно, что эти продукты способны инактивировать
многие ферменты. Кроме того, они окисляют ряд других биологически важных
соединений: цистеин, глю-татион, нуклеотиды, витамины А и D, липоевую
кислоту и т. д.
С другой стороны, перекиси липидов могут увеличивать проницаемость
мембран как в результате повреждения белков, так и вследствие влияния на
липидную часть биологической мембраны. В предельном случае наступает
глубокая дезинтеграция мембран. Однако в нормальной мембране цепное
перекисное фотоокисление липидов, по-видимому, заторможено вследствие
структурных ограничений и наличия разнообразных антиоксидантов.
Рекомендуемая литература
Владимиров Ю. А. Сверхслабые свечения в биохимических реакциях. М., 1966.
Владимиров Ю. А., Арчаков А. И. Перекисное окисление липидов в
биологических мембранах. М., 1972.
Потапенко А. Я., Р о щуп кии Д. И., Ко гон Е. А., В л а-димировЮ. А.
