Биогенный магнетит и магниторецепция. Новое о биомагнетизме. Том 2 - Киршвинк Дж.
ISBN 5-03-001275-3
Скачать (прямая ссылка):
Для наблюдения резонансного поглощения необходимо, чтобы энергия у-излучения могла изменяться на величину порядка нескольких Г. Для этого используют эффект Доплера: при перемещении источника у-квантов относительно поглощающего образца частота излучения, а следовательно, и энергия изменяются. Изменение энергии равно
где v-относительная скорость. Для 57Fe 8Е = 2Г при v = 0,2 мм/с, так что для перекрывания всей области резонанса достаточны скорости 1-10 мм/с.
Процедура записи спектра обычно заключается в измерении зависимости интенсивности прошедшего через поглощающий образец у-излучения от скорости v, которая связана с энергией соотношением (3). При больших положительных и отрицательных скоростях наблюдается большое пропускание, поскольку из-за эффекта Доплера энергия у-квантов отличается от резонансного значения. При скоростях, близких к нулю, вероятность поглощения велика и интенсивность излучения, прошедшего через образец, соответственно относительно мала. Ширина регистрируемых линий составляет по меньшей мере 2Г, поскольку
8 E = (v/c)E„
(3)
складывается из естественной ширины линии как источника, так и поглощающего материала.
1.2. Сверхтонкие взаимодействия
Взаимодействие ядра со своим окружением влияет на положение энергетических уровней ядра, а соответственно и на характер спектра поглощения у-излучения (Freeman, Frankel, 1967). Этим и обусловлено широкое применение мёссбауэровской спектроскопии. Подобные взаимодействия называют сверхтонкими, поскольку они приводят к сдвигу или расщеплению энергетических уровней, существенно меньшему, чем разность энергий основного и возбужденного состояний, но все же сравнимому с величиной Г или даже превышающему ее.
К наиболее важным характеристикам, определяющим форму спектра, относятся: 1) изомерный сдвиг; 2) квадрупольное расщепление; 3) магнитное сверхтонкое расщепление (рис. 13.2). Соответствующие взаимодействия приводят к смещению или расщеплению энергетических уровней ядра и могут быть представлены в виде произведения ядерных и электронных составляющих. Ядерные составляющие определяются экспериментально измеряемыми характеристиками соответствующих ддерных энергетических уровней. Электронные составляющие зависят от электронного окружения. Их определение позволяет получить информацию об электронной структуре образца.
Изомерный сдвиг обусловлен различием среднеквадратичных радиусов ядра в основном и возбужденном (с энергией 14,4 кэВ) состояниях. Вследствие этого электростатическое взаимодействие между за-
Источник Поглощающее вещество
14,4-
кэВ
т
Изомерный Квадрупольное Магнитное
сдвиг расщепление расщепление
Рис. 13.2. Влияние сверхтонких взаимодействий на положение энергетических уровней ядра 57Fe.
ряженным ядром и окружающими его электронами меняется при переходе ядра в возбужденное состояние, и разность энергий основного и возбужденного уровней зависит от полной электронной плотности у ядра. Её величина определяется в основном собственными электронами атома, но зависит также от его химического окружения. Таким образом, разность энергий основного и возбужденного состояний ядра меняется с изменением химического окружения атома, что проявляется в сдвиге максимума спектра поглощения. Если источник у-излучения по своей химической природе отличается от поглощающего вещества, то резонансное поглощение наблюдается не при v = 0, а при больших или меньших скоростях. Значительные различия в характере распределения плотности .s-электронов, а следовательно и большой изомерный сдвиг наблюдаются в случае атомов железа с разной степенью окисленности. Так, для Fe2+ и Fe3+ изомерный сдвиг различается более чем на 1 мм/с. Значения изомерного сдвига обычно указывают относительно металлического железа.
Если симметрия окружения атома железа меньше кубической, то в результате взаимодействия ядерного квадрупольного момента с градиентом электрического поля, обусловленным асимметричным распределением электронной плотности, может происходить расщепление ядерного уровня с энергией 14,4 кэВ. Поскольку этому уровню соот-вествует спин / = 3/2, степень его вырождения равна (21 + 1), т. е. четырем. Из-за квадрупольного взаимодействия этот уровень расщепляется на два подуровня, каждый из которых дважды вырожден. Спектр поглощения представлен двумя пиками одинаковой интенсивности (в случае поликристаллического поглощающего образца). Величина расщепления AEq непосредственно характеризует градиент электрического поля, зависящий от локального электронного окружения и орбитального углового момента. Трехвалентное железо Fe3+ (в высокоспиновом состоянии) имеет наполовину заполненную 3o'-оболочку, и его орбитальный угловой момент равен нулю, поэтому величина квадрупольного расщепления для него обычно мала, AEQ < 1,0 мм/с. У двухвалентного железа Fe2+ на следующей за наполовину заполненной З^-оболочкой имеется дополнительный электрон, поэтому Fe2+ может обладать нескомпенсированным орбитальным угловым моментом, что приводит к значительному квадрупольному расщеплению с АЕ0 > 2,0 мм/с.
