Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
а ток короткого замыкания
'0 = «а (7-46)
Таким образом, вычисление /0 и х^а^и — дает величину Еха. Подставляя / = 0 в уравнение (7.45), получим зависимость между потенциалом разомкнутой цепи и Е^а:
(A*)/- o = (XNa/X)?Na (7'47)
Считается, что величина ?nа представляет собой движущую силу активного транспорта натрия, и предполагается, что для характеристики влияния данного агента нужно различать его влияние на Еыа и х&а [21,22]. Таким образом, модель эквивалентного контура демонстрирует важность как кинетического, так и энергетического факторов и приводит к попыткам различить их в эксперименте. Однако анализ рис. 7.7 показывает, что описание механизма активного транспорта с помощью этих средств не может одновременно учесть существование двух потоков: метаболического потока и потока натрия. В общем случае выходной параметр ?Na не дает точной величины энергетического параметра, представляющего главный интерес, — свободной энергии входного процесса метаболизма, обеспечивающего транспорт. Это видно из комбинации уравнений (7.1), (7.36) и (7.46):
/о = F (/+) дф_0 = FL\rA = F2La+ENa или E^ = (\IF){La+rlL\)A (7.48)
Таким образом, в противоположность сродству А электродвижущая сила ?Na отражает как кинетический, так и энергетический факторы. Это справедливо даже для полностью сопряженных систем. В этом случае La+r/La+ = l/Z + = Jr/Jna является обратной величиной стехиометрического отношения. Для более сложных моделей эквивалентного контура зависимость ?nа от кинетических факторов, конечно, усложнится. Такие модели удобно анализировать с помощью метода термодинамических цепей
7.7. Зависимость /&а и Jr от А
При рассмотрении методов, основанных на неравновесной термодинамике и анализе эквивалентного контура, исходят из предположения, что изменения Aif соответствующей продолжительности и амплитуды не изменят феноменологических коэффициентов при А или ЕNa. В гл. 8 мы рассмотрим экспериментальные результаты, показывающие, что во многих случаях это предположение справедливо6. В таком случае при условии существования правильных траекторий, как обсуждалось в гл. 6, уравнения (7.1) и (7.2) позволяют дать соответствующее описание системы и вычислить А независимо от влияния, которое произвольное изменение А могло бы оказывать на /\а н ]г¦
С этой точки зрения интересно исследовать зависимость между потоками и сродством по мере того, как сродство изменяется либо физиологически, либо в результате изменения условий эксперимента, например вследствие введения субстратов или ингибиторов метаболизма, лекарственных препаратов или гормонов. Хотя эти воздействия могут оказывать влияние и на величину феноменологических коэффициентов, в первую очередь это необходимо для исследования возможных эффектов изменения только величины А.
В общем случае нельзя ожидать, что потоки будут линейно зависеть от А, исключая условия вблизи равновесия, так как для линейности изолированной химической реакции требуется, чтобы А < RT, где R — газовая постоянная и Т — абсолютная температура. Однако биологическая ситуация оказывается гораздо сложнее, и, как отмечал Пригожин [18], биохимические реакции с большим значением А часто представляют собой целый ряд последовательных реакций. В таких случаях величины А промежуточных реакций могут быть достаточно малы, и поэтому эти реакции оказываются линейными. Так как в стационарном состоянии все последовательные реакции протекают с одинаковой скоростью, то считается, что Jr линейно зависит от общего сродства, являющегося суммой величин сродства промежуточных реакций. Эта точка зрения не учитывает тот факт, что феноменологические L-коэффициенты промежуточных реакций суть параметры состояния и, таким образом, могут весьма существенно изменяться, когда изменение общего сродства вызывает изменение концентраций промежуточных продуктов 'метаболизма.
Хотя это означает, что сами по себе последовательные реакции необязательно приводят к линейности общего сродства, тем не менее не исключено, что в некоторых случаях линейность все же будет иметь место. В качестве примера условий, в которых это могло бы произойти, рассмотрим простую
реакцию
А 2В (7.49)
предполагая возможность применения кинетики Михаэлиса— Ментен. В этом случае кинетический анализ приводит к следующему результату (см., например, [1]):
V\l-(cl/KcA)]
1 + (KjcA) + (V/V') (czB/KcA)
(7.50)
где v — скорость результирующей реакции, V и V' — максимальные скорости прямой и обратной реакций соответственно, Кт и К — константа Михаэлиса — Ментен и константа равновесия, Сд и св — концентрации А и В. [При св ^ 0 уравнение
(7.50) сводится к уравнению Михаэлиса — Ментен.] В достаточно разбавленных растворах сродство равно
