Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кеплен С.Р. -> "Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов" -> 18

Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.

Кеплен С.Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов — М.: Мир, 1986. — 384 c.
Скачать (прямая ссылка): bioenergetika1986.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 155 >> Следующая

Уравнение (3.56) показывает, что растворенное вещество может влиять на объемный поток лишь в той степени, в которой его коэффициент отражения отличается от нуля. Это уравнение позволяет также исключить ошибки в оценке осмотического давления при использовании мембранных методов. Если раствор уравновешен с чистой водой через идеальную полупро-водящую мембрану, то разность гидростатических давлений,
возникающая при равновесии, точно равна осмотическому давлению. Поскольку мембраны, которые полностью непроницаемы для малых молекул растворенного вещества, требуют неосуществимо длительных периодов времени для установления равновесия, растворы таких веществ часто исследовались с помощью слабопроницаемых «быстрых» мембран. При таком подходе осмотическое давление оценивалось методом экстраполяции экспериментальных величин Ар к нулевому моменту времени в предположении, что это устраняет влияние утечки растворенного вещества. Ставерман ясно показал, что на самом деле это не так. Утечка растворенного вещества влияет на градиенты давления в стационарном состоянии сильнее, чем эффекты, приписываемые изменению концентрации соли: «в первый момент мембрана ведет себя, как если бы в растворе присутствовало не rii молекул, а только [24]. Это хорошо
видно из уравнения (3.56). При отсутствии проникающего вещества (Аях = 0) (Др)/о=о = Дя,-. Другими словами, разность гидростатических давлений при равновесии равна разности осмотических давлений, тогда как в присутствии проникающего вещества (Дя* = 0) (Др)/о=о = аДя^..
3.8. Определение объемного потока в трактовке Кедем — Канальского
Как уже отмечалось, в то время как величины /ш, J\ и /2 представляют собой истинные потоки вещества через мембрану, величины Js и /0, согласно уравнениям (3.26) и (3.33), представляют собой кажущиеся потоки, так как в присутствии тока они будут включать вклад электродных процессов [12,26]. Точное вычисление практических коэффициентов набора I Кедем — Качальского требует правильного измерения или контроля Jv, но на практике эта величина обычно аппроксимируется наблюдаемой скоростью изменения объема в любом из отсеков (“7”абл“). Если пренебречь эффектами второго порядка, обусловленными изменениями парциальных молярных объемов анионов, когда они входят или выходят из электродов, то очевидно, что /»абл представляет собой действительную скорость переноса объема через мембрану и поэтому равно
/«абл = /,у, + j2v2 + jwVw (3.58)
Если парциальные молярные объемы ионов рассматриваются как аддитивные:
Vs = vlVi + v2V2 (3.59)
то, учитывая уравнения (3.21), (3.25), (3.26), (3.33) и (3.58),
ПОЛуЧИМ СВЯЗЬ Между J0 И /набл.
Jv = C6a-V2llz2F (3.60)
В случае токовых электродов Ag/AgCl
/0 = /«абл+ 1,61 • 10“4/ (3.61)
где Jv выражается в см/с и / — в А/см2. Хотя часто этот поправочный член не будет иметь практического значения, в принципе он может быть значимым. Одно из возможных следствий использования /“абл вместо Jv — расхождение между величинами практических феноменологических коэффициентов, полученных различными экспериментальными методами. Например,
величины электроосмотической проницаемости р, полученные из измерения — [Е/(Ар — Ая)] , могут заметно отличаться
от величин, найденных при измерениях потока, так как
Р = (т) ,+ 1,6Ы0-< (3.62)
w /Ар-Дя, Дц? 4 Др—Дя, Дц^
Для ионообменных мембран рыхлой структуры, которые обычно имеют высокие значения р, поправка может оказаться весьма незначительной, но в плотных мембранах она может быть существенной.
Коррекция практически важна при исследовании зарядовомозаичных мембран, содержащих анионо- и катионообменные области. Для таких мембран значение р может быть очень мало, так как электроосмотические потоки через соседние области имеют противоположные направления и стремятся компенсировать друг друга. В табл. 3.2 сравниваются рассчитанные
Таблица 3.2. Различие между рассчитанными и истинными величинами электроосмотической проницаемости в аииоиообменных, катиоиообмениых и зарядово-мозаичных мембранах [26]
Мембрана Концентрация рвыч_ ^набл![> Р
раствора. М смЗ/(А с) (х 104) см3/(Ас)(х 104)
Анионообменная 0,1 ---9,2 -7,6
0,01 --- 11,1 -9,5
0,001 -11,7 -10,1
Катионообменная 0,1 10,3 11,9
0,01 13,0 14,7
0,001 14,0 15,5
Мозаичная 0,1 1,2 2,8
0,01 1,4 3,1
0,001 2,6 4,3
величины (Рвыч) и исправленные величины (Р) в таких мозаичных мембранах, а также в мембранах, образованных мозаикой из элементарных анионо- и катионообменных компонентов.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed