Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
(ток течения) - ( Е )
V Ар-Ая ;ДЯв>/
(потенциал течения)
число перено т i=viZiF(IsII)jv^s = < = vl2lF (1JI) др_дя>дяв-
= -ylZlF = - viZiF ( Е )
\&ns/CsJ j j \ Ал3/с3 ) др_дЯ( i
Jv* 1
(мембранный потенциал) (мембранный потенциал)
а По Кедем и Канальскому [15]. ® Нижние индексы показывают потоки или силы, поддерживаемые равными нулю.
зависят от концентрации. Для некоторых целей удобно переписать уравнения (3.51) как уравнения потоков в форме, предложенной Кедем и Качальским:
Jv = Lp (Ар — Дяг) — aLp Ans + р / h = Cs (1 — О) Jv + ft) Ans + (Ti/VjZ,/7) I / == X (P/Lp) JV + X (fj/VjZjF) Ац^ + %E (Ацj = Ans/cs) (3.52)
Показано, что уравнения (3.51) и (3.52) полезны при рассмотрении составных мембран, состоящих из последовательного ряда элементов [17].
Преобразования, полностью аналогичные рассмотренным выше, приводят к альтернативным выражениям, которые можно легко применить в случае, когда переменные, подвергающиеся ограничению, выбираются из набора Ар— Ал, Ал* или I (набор II Кедем и Качальского, табл. 3.1):
J0 = Lp (Ар — Ал) + cs (1 — a) Lp (Ans/cs) + р/
Js = cs(l —a)Lp (Ар — Ал) + с5о/ (АлJcs) + (t'/v^F) 1 ? = — Р (Ар — Ал) — (т,l/vlzlF) (Алs/cs) + (1/х') / (3.53)
Снова переписывая их в форме уравнений потоков, получим Jv Lp (Ар Дя5 {$/
Js = csLp (I —а) (Ар — Ал) + со' Дл5 -f (t'/v^F) 1
/ = х'р (Ар — Ал) + %' (t'/vjZjF) Дц* + %'Е (3.54)
В отличие от практических коэффициентов набора I коэффициенты набора II удобны при рассмотрении составных мембран с параллельным расположением элементов [16,27].
Как уже отмечалось, практические феноменологические коэффициенты в уравнениях (3.51) и (3.52) были выбраны на основании наблюдений, хорошо известных задолго до появления неравновесной термодинамики. Однако применение их в комплексе и самосогласованное рассмотрение обеспечивают надежную основу для анализа и сопоставления бесчисленных экспериментальных данных и приводят к важным предсказаниям для самых различных систем. Ясно, что точная характеристика системы требует знания числа ее степеней свободы и применения соответствующих ограничений, так чтобы поток или сила, представляющие интерес, стали функцией единственной независимой переменной. В принципе в таком случае оказывается возможным оценить все феноменологические коэффициенты. Хотя иногда это может оказаться невыполнимым, но даже в таких случаях можно установить, какие коэффициенты уже известны и какие еще осталось определить. К сожалению, во многих исследованиях в биологической литературе пытаются описывать поведение системы на основе неполных уравнений, не учитывающих всех степеней свободы. В таких случаях экспериментальные наблюдения не могут точно определить внутренние характеристики системы, поскольку они неизбежно будут зависеть также от конкретных условий проведения эксперимента, в частности от величины неконтролируемой независимой переменной. Следовательно, наблюдения, сделанные при различных условиях, могут приводить к кажущимся
противоречиям. Например, если мы рассмотрим способ определения коэффициента проницаемости путем измерения потока растворенного вещества, вызванного различием в его концентрации по обе стороны мембраны, уравнения (3.52) и (3.54) покажут, что в общем случае нельзя ожидать равенства м = = (Js/Ans)jo 1 и о/ = (/5/Ая5)др_дя, ]. Более того, легко видеть, что
а/ = ш + с4(1 -o)2Lp (3.55)
Таким образом, эти формулы служат не только для установления подходящих условий с целью точного определения основных параметров, но также для демонстрации разумной связи
между ними. Это можно оценить на примере коэффициента отражения ст, впервые введенного Ставерманом [24] для объяснения расхождения между теоретическими и экспериментально измеренными величинами осмотического давления. Общее представление о смысле коэффициента отражения можно получить при использовании какого-либо из уравнений (3.52) — (3.54) для различных условий эксперимента. Простой пример, когда проникающее растворенное вещество — неэлектролит, рассмотрен Ставерманом. В этом случае отсутствует электрический ток или электродвижущая сила, и уравнения (3.52) сводятся к виду
J0 = Lp (Ар — Дяг) — oLp Дя* (3.56)
/s = cs(l — а)/0 + юДя4 (3.57)
Эти уравнения аналогичны соответственно уравнениям (39) и (41) Кедем — Качальского [13] для разбавленных растворов. Ясно, что величина а должна зависеть как от растворенного вещества, так и от изучаемой мембраны. Рассматривая уравнения (3.57) для объемного потока без градиента концентрации проникающего вещества (Дя5 = 0), мы видим, что величина 1—а представляет собой прямой критерий степени сопряжения между потоком растворенного вещества и объемным потоком: 1 — or = (l/cs) (/5//0)дя5,7=0. Если мембрана полностью неселективна (Js/Jv = cs), то а — 0; если же мембрана обладает идеальной избирательностью, т. е. проницаема только для растворителя, то сг = 1. В большинстве случаев о находится между 0 и 1, но может лежать и вне этого интервала (см., например, [25]).
