Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Возвращаясь теперь к более общему обсуждению уравнений
(3.36) — (3.39), мы видим, что каждое описание системы с тремя степенями свободы характеризуется шестью независимыми феноменологическими коэффициентами. Для их экспериментального нахождения надо наложить такие ограничения, чтобы данный поток или сила стали функцией соответствующей независимой переменной. В случае L-описания легче всего было бы оценить коэффициенты, если бы оказалось возможным контролировать две силы, например
в то время как для /^-коэффициентов было бы желательно контролировать два потока. Часто, однако, в эксперименте достаточно сложно контролировать одновременно две силы или два потока, ибо для теоретического расчета необходим другой подход. В таком случае полезно рассмотреть другие выражения, которые могут быть получены путем преобразования основных феноменологических уравнений без изменения диссипативной функции. Коэффициенты этих модифицированных уравнений будут комбинацией исходных L,-/ (или /?,/)-коэффициентов. В качестве примера таких «практических транспортных коэффициентов» мы подробно рассмотрим систему I Кедем и Качальского.
Начнем с диссипативной функции по уравнению (3.35) и рассмотрим соответствующий набор феноменологических уравнений (3.38), выражающих силы как функции потоков. Ясно, что для практических целей желательно использовать соотношения, в которых независимые переменные легко контролируются в эксперименте. Одним из удобных наборов независимых переменных являются /0, Ans/cs и /. Поэтому мы преобразуем уравнения (3.38) таким образом, чтобы hns/cs стало независимой переменной, a Js — зависимой. Соответствующие
^'2 [ Дя s/cs ]дР-
>slCs _1лр— Дя = 0, Е=О
ИЛИ
:/cs) JAp-Дя, Е
(3.46)
алгебраические преобразования приводят к уравнениям
А_ *_ #11#22— #12#21 г I #12 A11* I #22#13— #12#23 г
Ар-Лл =------3S----- ° ”#П~"7Г -*П----1
г _ _ #21 I I 1 _ #23 J
JS~ #22 °‘1"/?22 CS tf22 ‘
гу #22#31 — #21#32 г 1 #32 Дя8 . #22#33 — #32#23 г /о
Я=------#^----/о+#^~ + ---------«П----7 (3'47)
Поскольку независимые переменные включают теперь как силы, так и потоки, набор полученных феноменологических коэффициентов не является более симметричным. Однако в этом случае потеря симметрии затрагивает только знаки.
Ясно, что сложные коэффициенты уравнений (3.47) слишком громоздки для обычного использования. Поэтому полезно заменить их выражениями, включающими так называемые практические транспортные коэффициенты, которые могут-быть измерены экспериментально при условии, что две из трех независимых переменных Jv, Ans/cs или / устанавливаются равными нулю. (Другая возможность состоит в определении транспортных коэффициентов дифференциальным методом [20], при этом параметры, подвергающиеся ограничению, поддерживаются на постоянном уровне, а не на нуле.) Набор коэффициентов, представленных в табл. 3.1, может быть непосредственно отождествлен с шестью коэффициентами уравнений (3.47)3. Оставшиеся три коэффициента могут быть просто рассчитаны, учитывая, что исходные коэффициенты подчиняются закону симметрии Онзагера, так что
№иг-(тгг),,='-|'-"1 <3-48>
<3-49>
(з“)
Используя эти выражения, уравнения (3.47) можно переписать в виде
ьр--{-ц)п1 ')•тг- (¦?•)¦'
<3SI>
Такой выбор коэффициентов определяется, в частности, тем эмпирическим фактом, что некоторые величины весьма слабо
Таблица 8.1. Два набора практических транспортных коэффициентов8
Транспортные Набор I (70, или I Набор II (Др---Дя, Дяя или I
коэффициенты пренебрежимо малы)^ пренебрежимо малы)**
Прямые
коэффициент L ( \ L ( *v '1
фильтрации р V Ар-Ая J
проницаемость © = (^s/Afts)/ т = (^/АЯ^Др---Дя, 1
растворенного Jv' 1
вещества
электрическая x=(I/E),d, a„s у. --- (1/Е)ар-\л, Ап$
проводимость
Перекрестные
коэффициент cs (1 --- ff) = cs (1 --- о) = UsiJо)дп8, 1
отражения ( &p --- Ая ^
\ Аяsfcs ) I I
Jv'
НЛН
V Aits 'jv,i
электроосмо- /Ар-Дя\ _ Электроосмотическая проницае
тнческое дав мость
ление --- --- V/Jv)Ans, E Р = (^о/Лдр---Дя, дп5 =
