Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ф = 70 (Ар — Дя) + Is Ajb(i +^Ая/Аяа) +{е
Cs
Наконец, растворы, используемые в экспериментальных исследованиях, обычно являются достаточно разбавленными, так что
фвАп/Алз «С 1, поэтому Ф = Jv (Ар — Дя) + JsAns/cs + IE =JV {Ар — Дя) + Js + IE
(3.35)
Диссипативная функция уравнения (3.35) положена в основу обширных исследований составных мембран, проведенных Кедем и Качальским [16,17]. Эта диссипативная функция, естественно, приводит к удобному набору феноменологических уравнений. В линейном приближении для потоков можно записать следующие уравнения (в L-форме):
Jv=Ln (Ар — Дя) + 112 (Дяs/cs) + Ll3E
I s=== ^2i (Ар Дя) -f- JL22 (Дя s/ с s') "4- L‘>:]E
I = L31 (Ар — Дя)"+ L32 (Ans/cs) + L33E (3.36)
Так как уравнение (3.35) является соответствующим образом^ выведенной диссипативной функцией, состоящей из суммы произведений сопряженных потоков и сил, то, по закону Онзагера, матрица феноменологических уравнений (3.36) симметрична,
Lit = Ltl (3.37)
Если требуется выразить силы как функции потоков, то мы получим
Ар — Дя = + Ri^Js + Я.з/
Ans/cs = R2\J v + R22Js + R23I
E = R3,JV + R32JS + R33I (3.38)
где матрица /^-коэффициентов является обратной L-матрице, и снова
Rii = Rii (3.39)
Уравнения (3.36) — (3.39) применимы к целому ряду классических исследований электрокинетических явлений, так как они обеспечивают последовательный формализм для описания сопряженных процессов и, естественно, приводят к целому ряду симметричных зависимостей, которые уже давно наблюдались экспериментально. Сами по себе эти уравнения дают убедительное доказательство эффективности методов неравновесной термодинамики. Легче всего это оценить при исследовании систем с одинаковыми растворами по обе стороны мембраны, когда Дя = Ans = 0. Такая система имеет только две степени свободы. В этом случае
Ф = /ЭД P + IE (3.40)
и соответствующие феноменологические уравнения (в L-фор-ме) приобретают вид
Jv — Ар + Ll2E, I = L\2 Ар + L&E (3.41)
В эти уравнения включено соотношение симметрии Онзагера Li2 = L2\, поскольку L,3 = L31 в уравнении (3.36). Феноменологические уравнения (3.41) охватывают всю классическую электрокинетику. Например, ясно, что величина электроосмотиче-ского объемного потока на единицу потенциала при нулевой разности давлений {JJE)др==0 и величина тока на единицу разности давлений при коротком замыкании (//Др)?=о должны быть тождественны. Подобным же образом можно легко вывести хорошо известные уравнения Саксена, связывающие отношения сил и отношения потоков [9,21]:
(/0//)др-о= — (?/Ар)/=о (3.42)
(/«,//)*-<.=-(Е/Ар)/0-о (3-43)
Различные классические модели электрокинетики, развитые Гельмгольцем, Смолуховским и другими, предсказывают все эти соотношения, но они не приложимы ко всем типам рассмотренных систем [13, 14]. Мазур и Овербек [19] впервые показали, что независимо от специфических особенностей какой-либо данной модели наблюдаемые разнообразные симметричные зависимости в самой общей форме вытекают из линейных феноменологических уравнений неравновесной термодинамики. Таким образом, любые линейные модели, которые не предсказывают этих связей, вероятно, не могут быть правильными.
Часто полезно рассмотреть системы без электродов. В таких случаях, конечно, не может течь ток, и диссипативная функция уравнения (3.35) сокращается до
Ф = /„ (А р — Дя) + ДяJcs (3.44)
Это выражение указывает на зависимость между объемным потоком и потоком соли. Иногда нас интересуют процессы, в которых объемный поток связан со значительным выделением соли из воды. В этом случае полезно переписать диссипативную функцию в форме, которая учитывает это выделение в явном виде. При рассмотрении растворов, в которых Дл,- <С Дя, так что /0Дя =; JvAns, подстановка уравнения (3.33) дает
Ф I v Д р J wV w Ая5 -{- (/si С s) (1 V 5) A^s
Для достаточно разбавленных растворов (csFs < cwVw ~ l) приближенно получим
Ф = /0 Др + (Js/Cs — JJcw) Дяs = Jv Ар + JD Дл (3.45)
Выражение в скобках, которое представляет собой скорость диффузии соли относительно воды, названо диффузионным потоком. Ясно, что диссипативная функция, выраженная уравне-
нием (3.45), дает естественную основу для анализа систем, в которых механическая энергия, полученная из объемного потока по градиенту гидростатического давления, используется для выделения соли из воды, несмотря на отрицательный градиент концентраций [2].
3.7. Преобразование феноменологических уравнений: практические феноменологические коэффициенты
