Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
4. Разложение Ротшильда и др. в рассматриваемом случае включает только один член второго порядка, а именно a In In (су/с*-), где а —
константа (для данного потока), а с\ и cj — концентрации в стандартном состоянии. В нашем изложении это соответствует члену рб^бХ/, который может быть незначительным в случае таких изменений, когда по крайней мере одна сила остается очень близкой к своей исходной величине.
Глава 7
1. В случае полностью сопряженных систем все коэффициенты R становятся бесконечными, приводя к неопределенности. Эти системы можно рассматривать с помощью коэффициентов L.
2. Последние данные показывают, что в коже лягушки как пассивный транспорт на апикальной поверхности клетки, так и активный транспорт на внутренней базальной поверхности являются нелинейными процессами [17], в то время как траисэпителиальный активный транспорт и окислительный
метаболизм линейны. Для феноменологического анализа не нужны механизмы взаимодействия нелинейных элементов, обеспечивающих общую линейность. Как указывалось выше, при условии линейности феноменологические уравнения для сложной транспортной системы могут быть записаны прямо без рассмотрения содержимого черного ящика. Остается важный вопрос о природе феноменологических коэффициентов и А. Для его решения необходимы некоторые модели. Поиск решения можно упростить с помощью термодинамических цепей.
3. Хотя феноменологические уравнения, выведенные этим способом, обнаруживают линейность, следует помнить, что коэффициенты сопротивления являются функциями состояния. Влияние Х+ на внутриклеточные концентрации не известно. Концентрационный профиль канала утечки в общем случае должен нарушаться сильнее из-за изменений разности концентраций на мембране, чем из-за термодинамически эквивалентных изменений разности электрических потенциалов, особенно в случае сопряжения потоков ионов и воды. Поэтому можно ожидать, что уравнение (7.14) полезнее при описании влияния Лт|), чем влияния разности концентраций Дс+. В отсутствие электрического поля и сопряженных потоков/^ — X+Jr^_ = — RT Д In c+jRp+, а также ]Р+ ~ — в>р+ RTAc+, где для идеальных разбавленных растворов
приблизительно постоянно. Таким образом, R^_ ~ Л In c+j<s>p+ Дс+.
4. Разность электрических потенциалов между двумя растворами (Дг}') обычно измеряется с помощью каломельных электродов с солевыми мостиками. Для измерения разности электрохимических потенциалов используются обратимые электроды. Если два раствора одинаковы, то —XJF=hty\ если они различаются, этого не наблюдается. В этих случаях Д\|з определяется неточно в силу того, что вклад диффузионного потенциала на концах мостика неизвестен. Однако Х+ всегда определяется точно, даже в присутствии сильно заряженных коллоидных частиц или макромолекул во внутриклеточной среде, где оценки Д\|з могут содержать значительную ошибку. Обратимые электроды пригодны для нескольких ионов; коммерчески доступны высоко-специфичиые электроды для Na+, К+, Н+, Са2+ и С1~, и предполагается их дальнейшее развитие.
5. В различных публикациях сродство обозначалось символами А, «А» и А ка ж (кажущееся сродство).
6. См. выше примечание 2.
7. Сродство реакции определяется как А — —f vt-|xt- (Де Дондер; см. гл. 2), где стехиометрические коэффициенты V; считаются положительными для продуктов и отрицательными для реагентов. Здесь скорость реакции определяется как Jr= (1/v;) (dtii/dt), где dm/dt — скорость возникиовеиия
i-ro компонента (очевидно, несуществеиио, что рассматривать — реагент или продукт). Скорость затраты свободной энергии в реакции равна
— 2]г Цг (dni/dt) = v;Hi (1/v,-) (dri{jdt) = AJr¦ Однако для определения экспериментатор обычно выбирает скорость потребления или производства любого легко измеримого вещества, например drijldi. Если обозначить эту измеренную скорость реакции через /?, то получим jj. = | Vj \Jr. Поскольку скорость расходования свободной энергии не зависит от нашего выбора, сродство должно выражаться в ккал/моль вещества у. Таким образом, А! = А11 V/ | и A'}‘r= AJr независимо от того, какое вещество у выбрано. Более того, справедливость соотношения Онзагера не зависит от выбора вещества, так как уравнения (7.3) и (7.4) приобретают следующий вид:
*Na = Ма + (*Na. г/\ V/ | )4= ЗДа + А
А* = А/1 V, | = (/ftа, r/\ Vy | ) + №№) 4 = R&, Аа +
Заметим, что степень сопряжения также не изменяется, поскольку
— ^Na, г/л/ ^Na^r* = Я°
Очевидно, если метаболизм кислорода полностью сопряжен с метаболизмом глюкозы (/,-= vo2 I== ¦^P/l vq |), то несущественно, что из них обозначить у. Кроме того, так как набор стехиометрических коэффициентов может быть умножен на произвольное число без изменения величины JrA, то можно установить (V/1 = 1 для любого желаемого вещества у, например кислорода, тогда /' = /°^ = /г и A>=A°^A.
Глава 8
1. Мы подчеркиваем необходимость симметрии н 6-минутной длительности изменений потенциала в описанных выше исследованиях в связи с наблюдениями Виейра и др., упоминавшимися ранее, что продолжительное выдерживание системы при каком-нибудь определенном значении Дф изменяет скорость обмена веществ с последующим возвратом к исходному коротко-замкнутому состоянию. В других работах показано, что даже при соблюдении этих мер предосторожности выдерживание при отрицательных значениях Дф вносит неоднозначность в соотношения 1а — Аг|з из-за эффектов, развивающихся как в клеточном, так и во внеклеточном каналах проводимости [7, 43, 45]. Поэтому в дальнейших исследованиях желательно ограничиться положительными значениями Дф, симметричными относительно равновесного потенциала.
