Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 3 I.
I La
В предположении симметрии Онзагера в матричной записи R,, = = \ыЛ1\Ц, \L„\ является алгебраическим дополнением элемента Ц/ в матрице коэффициентов L, a |L| — детерминантом этой матрицы.
2 Как можио видеть из обсуждения, данного в работе [3], величина cs аппроксимируется логарифмическим средним. Введем понятие «соответ-
' ____ ______„X лпп>г<п/ч№л>пп1га'г \ГТТ»*ТЛ10Г> tf'AX* V
часто
ствующего» раствора, концентрация которого cs соответствует химическому потеницалу растворенного вещества в точке х внутри мембраны [3, 15—17]. Тогда для разбавленных растворов, омывающих мембрану при постоянной температуре, используя уравнение (2.23), получим
Так как по определению d[icw= —Vwdn и cwVwm 1, то
dn = cxs (a) Для соли, диссоциирующей на Vi катионов и v2 анионов,
^=Vl^l + V2^2
и
v^RTd In a, + v2RTd In a2 = v{RTd In (v,csy±) + \2RTd In (v2csy±) =
= vRTd In (csv±) (6)
где мы ввели средние коэффициенты активности ионов \>± и величину v = Vi+V2. Соответствующее выражение справедливо для Лц?. Таким образом, из уравнениия (3.31) получим
(2) (2) (2)
^ csdV-Cs ^ c*dln(c?Y±) ^ (dC® + C*d |П Y±)
(1) (К (l)
‘-s — с--------------------------------------------------—
Дц<, Д In (csY±) Д In cs + Д In y±
В большинстве случаев, представляющих практический интерес, правые члены в квадратных скобках малы по сравнению с единицей и часто близки друг
другу по величине, хотя и возможны значительные отклонения от идеально-
сти [18]. В этом случае уравнение (3.31) приводит к выражению
cs = Acs/Alncs (г)
Например, для двух растворов, содержащих 0,1 и 0,01 М NaCl, величины сг, согласно уравнениям (3.31) и (г), различаются менее чем на 2%. Однако, когда меньшая концентрация стремится к нулю, величины, вычисляемые по этим двум уравнениям, становятся несовместимыми. При арифме-
тическое среднее становится гораздо ближе к логарифмическому среднему.
Уравнения (б) и (в) применяют также для растворов неэлектролитов, если v устанавливается равным 1 и у± заменяется на у. Поскольку растворы неэлектролитов часто близки к идеальным, для определения cs в неэлектролитах используется главным образом уравнение (г).
3. В своих работах Кедем н Качальский использовали коэффициент РеЫ, где электроосмотическое давление РЕ = [(Др — Дri)/E]j Дя^. Мы применяли эквивалентную величину —р/Lp, так как в эксперименте чаще измеряется электроосмотическая проницаемость (или потенциал течения) р, чем электроосмотическое давление.
Глава 4
1. Степень сопряжения между двумя потоками может также использоваться для системы, в которой взаимодействуют более двух потоков [3]. В этом случае выражение для величины сопряжения аналогично уравнению (4.13), т.е. qij = — Rij/'s/RaRjj. Эта величина отражает степень увлечения
23 Кеплен, Эссиг
i-ro потока /-м потоком, когда другие потоки отсутствуют, и сила, связанная с i-м потоком, равна нулю.
2. Эти соображения были распространены на системы многих потоков f3, 13] и иа системы двух потоков, которые не обязательно постоянны во времени или симметричны [13]. Стаки [17] показал невозможность получения благоприятного выхода с максимальной эффективностью, если д < 1. Он вывел четыре «характерные» степени сопряжения (оптимальные величины q) путем оптимизации четырех различных физически значимых выходных функций.
Глава 5
1. Для удобства и единообразия термодинамические силы определяются здесь на молярной основе, т. е. газовая постоянная R используется вместо постоянной Больцмана k (последняя величина применяется в оригинальных статьях Хилла и сотр.).
2. Число Авогадро (N0) для фотонов.
Глава 6
1. Во многих системах общие стационарные потоки, например транспорт или потребление кислорода, легко наблюдаются, в то время как наблюдение и измерение циклических потоков может быть сопряжено с экспериментальными трудностями. Однако в некоторых случаях оказывается возможным с помощью оптических или других соответствующих методов различить отдельные состояния системы и измерить их кинетику.
2. В уравнении (6.14) для простоты потоки нормированы, так что для цикла а (полное сопряжение) их отношение равно 1. Методы анализа потоков со стехиометрическим отношением, отличающимся от единицы, рассматривается в разд. 5.3
3. Необходимо отметить, что содержание применяемого нами термина «стандартное стационарное состояние» отличается от содержания термина «стандартное состояние», использованного Зауером [23]. В его употреблении «"стандартное состояние» означает определение минимального набора параметров, которые вместе с соответствующими величинами сил достаточны для определения всех потоков. Выбор стандартного состояния из бесконечного числа возможностей произволен. В этих условиях правильная траектория является следствием такого изменения выбранного стандартного состояния, которое обеспечивает линейное описание системы. В нашей трактовке «стандартное стационарное состояние» имеет отношение к специфическому стационарному состоянию системы, относительно которого осуществляются изменения.
