Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
Продукты идентифицировали с помощью хроматографии на бумаге [71]. Кроме
аденина в числе продуктов реакции были обнаружены также амид 4-
аминоимидазол-5-карбоновой кислоты (ААИК), 4-аминоимидазол-5-
карбоксамидин (АИКА), формамид и формамидин. При выдерживании раствора
NH4CN (9,9 моль/л) при 90 °С в течение суток аденин получали с выходом 60
мг/л. Параллельно накоплению аденина идет уменьшение количества HCN.
Выход аденина возрастал, если смесь продуктов, получающуюся после
нагревания, обрабатывали НС1. Характер промежуточных и конечных продуктов
реакции можно исследовать при помощи ультрафиолетовой спектрофотометрии.
Был, далее, получен пикрат аденина, образующегося в результате реакции,
причем оказалось, что его температура плавления не отличается от
температуры плавления стандартного вещества. При нагревании NH4CN
образовывались также глицин, его амид, аланин и аспарагиновая кислота.
Как и ранее, в качестве побочного продукта возникает черный аморфный
полимер HCN.
Ультрафиолет также может стимулировать образование аденина из HCN [70]. В
этом эксперименте готовились водные растворы HCN, меченного 14С, в
концентрации 10"3 моль/л. В течение нескольких дней раствор облучали в
бескислородной среде ультрафиолетом, для чего применяли кварцевую лампу.
В результате
N
Н
СИНТЕЗ БИОМОНОМЕРОВ
179
Фиг. 37. Идентификация аденина, полученного при облучении электронами
смеси аммиака, метана и воДьг, методом «перекрестной» хроматографии. Оба
рисунка представляют собой одну и ту же хроматограмму. Хроматограмма
справа — это радиоавтограф, позволяющий идентифицировать радиоактивные
продукты, хроматограмма слева позволяет идентифицировать соединения,
поглощающие ультрафиолетовый свет; в этом случае до хроматографического
разделения продуктов в смесь вносили стандартный образец аденина. Кружком
обозначено место ианесеиия смеси продуктов [72].
получали нелетучий продукт с выходом 6% (от количества исходных
реагентов). Количество аденина в этом продукте составляло 1%, гуанина
0,5% и мочевины 10%. Иными словами, выход аденина в пересчете на исходное
количество HCN составлял 0,06%.
Ранее в этой главе мы говорили о том, что HCN образуется в результате
бомбардировки электронами газообразной смеси метана, аммиака и воды [5].
Авторы данной работы [5] пе обнаружили среди продуктов реакции
гетероциклических оснований. Эксперимент был повторен с использованием
метана, меченного 14С [16, 72J. На этот раз с помощью хроматографии в
числе продуктов был обнаружен аденин (фиг. 37). Систему облучали
электронами с энергией 4,5 МэВ. Было обнаружено, что выход аденина
возрастает при уменьшении концентрации водорода в исходной среде. Этот
факт наводит на мысль, что молекулярный водород препятствует окислению
метана, которое необходимо для синтеза пурина. По-видимому, водород
ингибирует образование гидроксильных и метальных радикалов. Можно
предположить, что образование аденина могло происходить еще долго после
того, как водород исчез из атмосферы Земли (ср. с данными, приведенными
на стр. 158). Аденин, вероятно, является единственным основанием,
образующимся в условиях эксперимента. Отчасти это может объя-
180
ГЛАВА IV
8+ »-
1. Гн] [n=C) i C==N -----------» N=C—C = N— Н
H Н
NH2
2. W+ + D^CJ + NaC-c4-H — N = C-C-C = N
h H
3. 2H--C—N + 2NI13---> 2HN—С—NIL
I
H
NH, NH,
| II,,\ | ‘ MU
4. N^C—C—C?=N + 2NHS—-> >C—C—C<f
| H.\^ | \NH,
H 11
NH, NH,
I I
С VH С N
\ / HN
HN CH | HN I ) + 2NH3
5- I + C-H *
С I н^л N
HaN/X4'H h*n
NH, NH,
I I "N
NH, C- -N ./\/V
fi- H-C<NH +н/ Y4>“'l' I > + 2NH*
H,N^V W
A A
Суммарная реакция: 5HCN -----> Аденин
Фиг. 38. Механизм, предложенный для синтеза аденина из HCN [716].
сняться тем, что из всех гетероциклических оснований, обнаруженных в
нуклеиновых кислотах, аденин имеет наибольшую энергию резонанса 173]. При
полном отсутствии в среде водорода аденин образуется с выходом около
0,014%. При давлении водорода
50 мм рт. ст. выход аденина составляет 0,002%, а при давлении 100 мм рт.
ст. — всего 0,001%.
В результате тщательных исследований синтеза аденина из цианида был
разработан механизм этой реакции (фиг. 38) [71]. Суммарная реакция
сводится, по-видимому, к конденсации С3-соединения с Q-соединением с
образованием 4,5-дизамещенного имидазола или 4,5-дизамещенного пиримидина
(стадия 5). После этого происходит циклизация с одноуглеродным
соединением, в результате чего образуется бициклическая система аденина
СИНТЕЗ БИОМОНОМЕРОВ
181
(стадия 6). На первой стадии получается иминоацетонитрил (NC—CH=NH),
затем тример HCN — динитрил аминомалоновой кислоты INC—CH(NH2)—CNJ. На
стадиях 3 и 4 происходит аммо-нолиз HCN и тримера HCN с образованием
соответственно форм-амидина (NH2—CH----NH) и амииоцианацетамидипа
(который далее превращается в диамиднп амипомалоновой кислоты). На стадии
5 (фиг. 38) образуются имидазолы — в данном конкретном, случае 4-
аминонмидазол-5-карбоксамидин (АИКА). Если на этой стадии используется
