Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
турам плавления их л-толуолсульфонатов, а также по их поведению при
хроматографировании. Наибольший выход аминокислот отмечался при pH ниже
2. При замене полиоксиметилеиа на формальдегид получены сходные
результаты. На фиг. 35 изображены кривые, характеризующие изменение
концентрации некоторых реагентов, промежуточных соединений и продуктов во
времени.
Выход аминокислот уменьшался при понижении температуры. При введении в
реакционную среду молибдата или ванадата натрия в качестве катализатора
выход продуктов возрастал. Среди продуктов реакции, кроме глицина, были
идентифицированы уксусная, муравьиная, молочная и гликолевая кислоты.
Были получены также аланин, р-аланип, серии, аспарагиновая кислота и
треонин. Однако глицин заметно преобладал над всеми остальными
аминокислотами. Для этих реакций был предложен механизм, изображенный на
фиг. 36 [27]. В пользу этого механизма авторы приводят следующие факты:
1. Если процесс проводится при более низкой температуре и з менее
полярном растворителе (метанол), то скорость реакции снижается, что
позволяет провести более тщательный анализ реакции по стадиям. Оказалось,
что первым нингидринположи-гельным продуктом, образующимся в этих
условиях, является глицинамид; глицин образуется позднее (см. фиг. 36,
стадии 1 и 5).
2. При длительном стоянии при комнатной температуре гидрохлорид
формальдоксима распадается с образованием HCN (стадия 2).
3. При увеличении концентраций аммиака, HCN и аминокислотных продуктов
снижаются соответственно концентрации гидроксиламина и формальдоксима.
172
ГЛАВА IV
4. Возникновение аммиака в вышеприведенном процессе можно, по-видимому,
объяснить следующей реакцией, обнаруженной ранее другими авторами |47]:
Перегруппировки И-О
CH.NOH :-------------» HCONH, --- -- НСООН -к М Гя
t
i -11,0 11.,О
I ---1 ? HCN —HCONH,_________________!
5. Стадия 3 представляет собой реакцию Штрекера.
Было высказано предположение, что синтез серина происходит с
промежуточным образованием глицинамида с последующим присоединением
формальдегида |27j:
CH.,он
I
11СН0 -f NHXHXONH, » H.N--CH--CONIL,
н,0
СН,ОН '
H,N—(!:н—СООН + NHg
Эта реакция сходна с образованием полисерина (гл. V). Аминокислоты
синтезируются из гидроксиламина даже при комнатной? температуре. Как
полагают, эти наблюдения объясняют также механизм описанной ранее
реакции, в которой аминокислоты образуются при облучении ультрафиолетом
водного раствора формальдегида и формилгидроксамовой кислоты [48].
Образование аминокислот наблюдалось также при облучении ультрафиолетом
(от кварцевой лампы PRK-2) водного раствора формальдегида и иона аммония
[12]. В этом эксперименте аминокислоты разделяли и анализировали при
помощи хроматографии на бумаге и на колонках. Были обнаружены глицин,
серии, аланин, глутаминовая кислота, валин, изолейцин, фенилаланин и
многочисленные основные аминокислоты, оставшиеся неиденти-фицированными.
Источником иона аммония в среде служил азотнокислый или хлористый
аммоний. Облучение (приблизительно 2,7-106 эрг-см"2-мин"1) проводили в
кварцевых кюветах в течение 20 ч. Концентрация формальдегида составляла
2,5%, а иона аммония — от 1 до 1,5% . Объем реакционной смеси был равен
20 мл, температура составляла 40—45 °С. В некоторых случаях
поддерживалась низкая температура, 1—2 °С. Исходные значения pH
составляли от 1,5 до 5. В некоторых опытах в реакционную среду добавляли
мел (СаС03); в этом случае исходное значение pH равнялось 5—6,2, хотя
наибольший выход аминокислот отмечался
СИНТЕЗ БИОМОНОМЕРОВ
173
при более низких значениях pH. Изолейцин, фенилаланин и основные
аминокислоты появлялись только при низкой температуре. Присутствие в
числе продуктов реакции ароматической аминокислоты — фенилаланина —
представляет особый интерес. Поскольку бензоидпые аминокислоты
образовывались также в экспериментах с нагреванием, о чем мы уже говорили
ранее, можно считать, что синтез таких сравнительно сложных остатков —
дело не столь уж сложное, как это можно было бы предполагать. Однако
механизм их образования неясен.
Таблица 18
Ниигидринположительиые соединения, образующиеся при нагревании водного
раствора цианистого аммония (1,5 моль/л) [49]
Продукт Выход, мкмоль/л
Аспарагиновая кислота 504
Треонин 2
Серии 184
Глицин 868
Аланин 84
Изолейции 2
Лейцин 2
Мочевина 15 800
Неидентифицироваииые компоненты Аминокислота с 221
Аминокислота й 186
В другом эксперименте водный раствор цианистого аммония выдерживали при
температуре 70 °С в течение 25 дней [23]. Получившуюся в результате смесь
продуктов анализировали при помощи хроматографии иа бумаге; были
обнаружены аланин, глицин и аспарагиновая кислота. Повторный эксперимент
позволил подтвердить и расширить результаты [49]. При выдерживании
водного раствора цианистого аммония в течение 18 ч при 90 °С с
последующим гидролизом продукта 6 н. HCI было обнаружено большое число
аминокислот (табл. 18). Оказалось, что смесь продуктов дает положительную
