Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
В числе продуктов были обнаружены также многочисленные органические
кислоты (они перечислены в табл. 12). Эти кислоты предварительно
превращали в соответствующие альдегиды, а затем уже идентифицировали в
виде различных производных. Выход продуктов варьирует в разных
экспериментах в связи с тем, что меняется сам разряд. Помимо
перечисленных выше соединений среди продуктов были обнаружены также
и.минодиуксусная, йми-ноацетоироиионовая, а-оксимасляная и янтарная
кислоты, мочевина и мстил мочевина. В типичном эксперименте, когда
пропускание искровых разрядов продолжалось в течение 1 педели, общий
выход перечисленных выше органических продуктов составлял 15% в пересчете
на углерод, содержавшийся в исходном количестве метана.
Идентифицированные соединения не могли быть продуктами жизнедеятельности
микроорганизмов, что доказано специальными контрольными экспериментами, в
которых ту же смесь газов, что и в опыте, выдерживали без пропускания
искровых разрядов. При этом удавалось обнаружить количества аминокислот,
измеряемые всего-иавсего микрограммами. Участие микроорганизмов
исключалось также ввиду отсутствия оптической активности у образующихся
аминокислот.
Поскольку в числе идентифицированных продуктов были нитрилы (например,
HCN) и альдегиды (например, НСНО), а
156
ГЛАВА IV
также учитывая тот факт, что одним из исходных реагентов был -аммиак,
можно сделать предположение, что аминокислоты в этой системе образуются
по механизму Штрекера:
NH NH2 N'H2
II HCN | Н20 |
RCHO + NH3 <—> R—СН > R—СН— CN > R—СН-СООН + NH3
Альдимин Амннопитрил а-Аминокислота
Н20
RCHO + СН3КН2 + HCN > R—СН—CN------------* R—СН—СООН
I I
NH-CH, NH-CH,
М-замещенняя
а-аминокислота
Было также высказано предположение, что образование {5-аланина происходит
посредством присоединения по Михаэлю:
н2о
СН2=СНСМ + NH3 > NH2—(СН2),—CN-------------> NH,CH2CH2COOH
Й-Алнинн
Для того чтобы проверить, действительно ли в системе происходит синтез
Штрекера, конструкцию прибора, изображенного на фиг. 27, слегка изменяли
— U-образную трубку снабжали краном для отбора проб; такой
модифицированный прибор заполняли водородом, аммиаком, HCN, НСНО,
ацетальдегидом, пропиопо-вым альдегидом и водой. После кипячения смеси в
течение недели здесь были обнаружены нелетучие продукты, перечисленные в
табл. 13.
Таблица 13
Продукты, образующиеся 'при кипячении смеси Н2, NH3, HCN,
НСНО, СН3СНО, С2Н5СНО и Н20 в течение 1 недели [5в]
Кислота Выход, 10-5 моль Выход, %1)
Глицин 98 16
Аланин 129 35
а-Аминомасляная 27 23
Гликолевая 72 12
Молочная 42 12
а-Оксимасляная 15 13
Иминодиуксусная 56 18
Иминоацетопропионовая 45
*) В пересчете па общее количество альдегидов, присутствовавших в ис-
ходвой реакционной смеси.
СИНТЕЗ БИОМОНОМЕРОВ
157
Время, и
Фиг. 29. Концентрации аминокислот (/), аммиака (II), цианистого водорода
(III) и альдегидов (IV), образующихся при пропускании искровых пазрядов
через смесь метана, аммиака, водорода и воды в приборе, изображенном иа
фиг. 27 [5н].
Кривые вычерчены в разных масштабах. Для кривых / и IV единица,!
концентрации служит 1 м М, а длч кривых //и III — 100 и 10 ыЛ1
соответственно.
Основываясь па всех этих результатах, можно представить себе локализацию
различных реакций, протекающих в системе, представленной па фиг. 27.
Образование HCN и альдегидов происходит, по-видимому, в газовой фазе,
вблизи искрового разряда. Конденсация этих продуктов в водной фазе с
последующим гидролизом приводит к образованию аминокислот. Среди
продуктов реакции была обнаружена также муравьиная кислота, которая, как
полагают, образуется в результате гидролиза HCN. Появление амидов
аминокислот можно объяснить частичным гидролизом нитрилов.
Данные, подтверждающие предполагаемый механизм, были получены также в
экспериментах, в которых следили за изменением концентраций HCN,
альдегидов, аминокислот и аммиака в реакционной смеси, подвергающейся
воздействию искровых разрядов. Для этого через различные промежутки
времени из реакционной смеси отбирали пробы, которые анализировали на
наличие соответствующих компонентов. Результаты такого кинетиче-
158
ГЛАВА IV
ского анализа представлены на фиг. 29. Графики четко показывают, что
появление аминокислот сопровождается уменьшением количества аммиака, HCN
и альдегидов. Эти результаты совместимы с механизмом Штрекера, поскольку
в этой системе HCN и альдегиды служат промежуточными продуктами на пути к
образованию аминокислот. Образование аминокислот может происходить также
при участии а-аминонитрилов; эти последние были обнаружены в реакционной
смеси в течение первых часов после начала пропускания искровых разрядов,
еще до того, как удавалось обнаружить здесь аминокислоты 16]. Важным
участником этих реакций служит вода.
Было высказано предположение, что на первом этапе в смеси, состоящей из
метана, аммиака, водорода и воды, происходит образование метального
радикала [7]. Этот вывод был сделан на основании того факта, что при
