Жизнь микробов в экстремальных условиях - Кашнер Д.
Скачать (прямая ссылка):
=~W/RT, (1)
\ дР /т
(~¦) =&V*/RT, (2)
\ дР )т 1
где К — константа равновесия, /г — константа скорости реакции,
Р — давление, Д V — изменение объема реакции, Д г- кажу-
щееся изменение объема активации, R — газовая постоянная, а Т — температура по шкале Кельвина. Вывод этих уравнений можно найти в стандартных руководствах по химии высоких давлений (см., например, Weale, 1967).
А. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕССЫ БИОЛОГИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
В результате большинства химических реакций происходит изменение объема, так как сумма парциальных молярных объемов продуктов, как правило, отличается от суммы соответствующих объемов реагирующих веществ. Изменение объема определяется прежде всего изменениями в структуре молекул; например, разрыв ковалентной связи приводит к увеличению объема. Кроме того, изменение объема может быть вызвано изменениями в растворителе или инкубационной среде; очень часто наблюдается электрострикция воды около ионов и в результате этого объем уменьшается. Изменение объема в данном случае выражается величиной AV в уравнении реакции (1). Его можно определить двумя способами: оценивая ответ системы на изменение давления или — более непосредственно — при помощи дилатометра. Чаще всего применяется дилатометр или сосуд Карлсберга, который представляет собой U-образную стеклянную реакционную камеру, соединенную с калиброванной капиллярной трубкой, снабженной шкалой. В нижней части камеры имеется трехходовой кран, при помощи которого в каждое из двух колен помещают реагирующие вещества, после чего остальную часть сосуда заполняют инертной жидкостью, например керосином или гептаном. После установления температурного равновесия (обычно в водяной бане, где температуру контролируют с точностью до сотых градуса по Кельвину) содержание керосина или гептана в сосуде доводят до такого количества, чтобы мениск находился у нулевого деления капилляра. Затем кран перекрывают, сосуд переворачивают и отмечают смещение мениска по мере протекания реакции. Для специальных целей можно сделать более сложные дилатометры; их конструкция описана в литературе (см. например, Katz, Ferris, 1966; Christensen, Cas-sel, 1967; Marquis, Fenn, 1969; Jaenicke, 1971). Можно также рассчитать AV, измеряя изменения плотности системы в процессе химической реакции. Зная А У реакции, можно точно предсказать влияние давления на константу равновесия, пользуясь уравнением (1). И наоборот, зная, как действует, давление на константу равновесия, можно точно рассчитать изменение объема.
В табл. 4.1 показано изменение объема в ходе некоторых реакций. Для простых реакций с участием мономеров объем меняется довольно незначительно.— меньше, чем 30 мл-моль-1.
Таблица 4.1
Изменения объема (AF), определенные для некоторых биологически важных реакций
Реакция ДУ (мл-моль-') Источник данных
Н20 -+¦ Н++ОН- 21,3 Bodanszky, Kauzmann, 1962
НРО^--ЬН+ ->• Н2РО^ 24,0 Johnson et al., 1954
Еелок-СОСГ+И+ -^Белок-СООН 11 ;о Kauzmann et al., 1962
(среднее)
Дигли 4hh-NH2+H+-> ---4,4 To же
-*¦ Диглициц-NH^"
Имидазол +Н+ Имидазол-Н+ --- 1,1 »
Белок -NH^+OH- Белок- 16---18 »
NHa+HaO
Глюкоза -*¦ 2 Молочная кислота 11,8 Marquis, Fenn, 1969
(молочная
0 кислота)
Молочная кислота -> Лактат- ---11,7 To же
анион+ Н+
Аргинин + 4Н00 Орнитин+ ---22,8 »
-|-С02-|- 2 N Н4ОН (NH.,tOH)
Нативная ДНК -*• Денатуриро 0---2,7 Chapman, Sturtevant, 1969;
ванная ДНК (пары осно Gunter, Gunter, 1972
ваний)
Нативный метмиоглобин Де ---98 Katz et al., 1973
натурированный метмиоглобин
Переход гель---жидкость---кри 20,5 Melchior, Morowitz, 1972
сталл для дистеароил-1-а-леци-
тица
Аллостерическое связывание +40 мл на' Wampler, Katz, 1974
треонина аспартаткиназой---го- 105 г белка
мосериндегидрогеназой 1 E.coli
