Биологическая химия. Том 31 - Карасев В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Другая возможность для создания моделей переноса энергии по белку — наличие систем пептидных групп, связанных водородными связями. Впервые об этом было сказано в работе [143]. Рассматривая системы HN—С = 0-групп как элементарные ячейки, Эванс и Гергели [51] провели расчет электронной структуры систем пептидно-водородных связей с помощью простого метода кристаллических орбиталей. По данным этих авторов, молекула белка характеризуется тремя энергетическими зонами. Две из них — заполнены, а третья — вакантная.
У
Ширина запрещенных зон между первой и второй, а также второй и третьей проводящими зонами составляла порядка 3 эв. Дальнейшее уточнение расчетов [124] показало, что величина запрещенной зоны в системах пептидно-водородных связей составляет 5 эв. Эти расчеты свидетельствуют о том, что в чистом виде подобные системы не могут иметь собственной электронной или дырочной проводимости. До настоящего времени вопрос о природе полупроводниковых свойств белков-остается открытым [15]. В этой же монографии Ладик рассматривает полупроводниковые свойства ДНК. Основной вывод из проанализированных автором работ—ДНК обладает хотя и незначительной, но не пренебрежимо малой проводимостью,, обусловленной делокализацией л-электронов в стопке оснований посредством л-электронного перекрывания.
Модель солитонного переноса энергии. В работах А. С. Давыдова [11, 43] развивается концепция солитонного переноса энергии в белках. Сама идея солитонов, т. е. одиночной волны возбуждения (электронов или вибрационного возбуждения) представляет интересную попытку предложить возможное решение проблемы переноса энергии на большие расстояния (до 70 А°). Процесс перемещения этих квазичастиц, происходящий, со скоростью, превышающей скорость звука, сопровождается локальной деформацией цепей. Движение солитонов, переносящих дипольное вибрационное возбуждение или электроны, рассмотрено на системах пептидных групп. При этом оно происходит без потерь энергии, напоминая явления сверхпроводимости и сверхтекучести. Показана значительная устойчивость солитонов к различным возмущающим воздействиям. Однако ряд свойств солитонов сильно ограничивает возможное их распространение в биоструктурах. Во-первых, солитонная волна может возникнуть только при определенном минимальном числе групп. Во-вторых, в отличие от окситонов, возбуждение светом является запрещенным для солитонов, в соответствии с принципом Франка-Кондона, по которому оптический перенос не должен сопровождаться сдвигом тяжелых частиц, т. е. солитоны, по-видимому, неприменимы для процессов фотосинтеза. В-третьих,, модель солитонов рассмотрена только для случая одномерной молекулярной цепи, состоящей из пептидных связей. Как мы упоминали в разд. З.1.1., помимо систем пептидных связей, существенную роль в надмолекулярных структурах играют и разветвленные системы водородных связей аминокислот, способные включаться и в структуру систем пептидно-водородных связей. Пока возможность солитонного механизма переноса энергии по таким системам не рассматривалась. Отметим, что недавно предпринята попытка экспериментального обнаружения биологических солитонов [21].
Общий вывод, который можно сделать из этого раздела отдельные конкретные фрагменты биологических структур (по-
липептидная цепь и системы пептидно-водородных связей белков, полинуклеотидная цепь ДНК) не дают нам возможности с полной уверенностью утверждать о существовании специфических каналов передачи энергии. Одна из причин этого, на наш взгляд, состоит в том, что данные фрагменты — лишь часть надмолекулярных структур. Значительно большую ценность представляют подходы, учитывающие во всей совокупности конкретные биологические структуры. Ниже изложены концепции, основанные на знании детальной структуры ряда белков.
Предполагаемые механизмы переноса электронов в цитохро-мах. В переносе электронов в электронно-транспортной цепи одну из центральных ролей играют специализированные белки — цитохромы. Наиболее изученным является цитохром с, данные по рентгеноструктурному анализу (РСА) которого, с разрешением 1,5 и 1,8 А° для ферро- и ферри-форм, соответственно, были опубликованы в работе [129]. Существенно, что в ранних работах группы Диккерсона предполагался механизм переноса электронов, основанный на перекрывании л-орбиталей трех ароматических колец — тир 74, тир 67 и три 59. Однако квантовохимические расчеты, проведенные в работе [131], показали, что такой перенос вряд ли возможен. Сами авторы работы [131], исследовавшие ферроцитохром с малого тунца, предложили иную модель. В области гема, по данным РСА, локализована довольно протяженная система из полярных аминокислот, связанных водородными связями. Особенностью этих аминокислот является их эволюционный консерватизм. Была предложена гипотетическая схема переноса электронов по системе из аминокислот, сопровождающаяся перестройкой водородных связей и смещением некоторых аминокислот. В целом, однако, они отмечают, что для перехода из окисленного состояния в восстановленное необходимы лишь слабые различия в молекуле, что подтверждается данными по структуре феррици-тохрома с малого тунца [83].
