Биологическая химия. Том 31 - Карасев В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Впервые Чанс и Де Во [45, 46] обнаружили явление светового окисления цитохромов в фотосинтезирующих бактериях Chromatium при температуре 4,5 К. При этом наблюдалось, что время полужизни оптического возбуждения при переносе от бактериохлорофилла к цитохрому при 4,5 К составляло
2.3 мсек и в пределах от 4,5 до 100 К оставалось практически постоянным. В пределах от 100 до 300 К оно уменьшалось от
2.3 мсек до 2 мксек, а энергия активации составляла, соответственно 3,5 -10“3 и 0,14 эв. Сами авторы дали следующее объяснение полученным фактам. При температурах от 300 до 4,5 К действует механизм квантовомеханического туннелирования между соседними носителями цепи переноса электронов. Однако при разных температурах он действует с различных уровней, находящихся в термическом равновесии. Модель, близкая к предыдущей, рассматривающая наблюдаемую зависимость в связи с температурно-активируемыми скачками по цепи ловушек между донорными и акцепторными центрами приведена в работе [130].
В настоящее время развито несколько физических моделей, объясняющих явление Де Во — Чанса. Одна из первых попыток формального описания этого эффекта на основе упрощенной физической модели была сделана в работе [10]. Авторами исследовалась роль фононов и нормальных колебаний в этом процессе. Было показано, что обнаруживаемую зависимость можно объяснить на основе учета нормальных колебаний.
Туннельный механизм был предложен в качестве универсального для переноса электронов в биологических системах
[34]. При этом рассматривались три физических процесса, обеспечивающих туннелирование электронов: эмиссия фононов; передача энергии большому числу нормальных колебаний, сильно связанных с электроном; передача энергии отдельным колебаниям в случае их слабой связи с электроном. В зависимости от конкретных условий будет преобладать тот или иной механизм. Однако процесс третьего типа, когда потенциальные ямы электронов защищены от ионной среды неполярной оболочкой и вблизи места локализации электрона можно выделить несколько заряженных групп, по мнению авторов, будет иметь наибольшее значение для биологического электронного транспорта. В монографии [26] идея туннельного транспорта электронов нашла наиболее полное выражение.
Модели многофононных безызлучательных переходов. В работе [67] для объяснения эффекта Де Во — Чанса развита теория описания электронного транспорта между двумя фиксированными участками туннелирования. Вибронное сопряжение в индивидуальных молекулах, согласно автору, является источником активационной энергии для переноса при высоких температурах, а температурно-независимое туннелирование, если оно разрешено энергетически, при низких температурах. Однако, как указывает Джортнер [70], формальное описание эффекта Де Во — Чанса, данное Григоровым и Чер-навским [109], представило, в основном, качественные результаты, а полуклассическое описание, данное в статье [67], является неадекватным для скорости электронного транспорта при низких температурах. В своей работе [71] Джортнер развил теоретическое описание электронного транспорта в биологических системах в терминах неадиабатического многофо-нонного процесса. При этом были получены выражения, включающие как эффекты низкочастотной фононной моды, так и высокочастотной вибрационной моды. Обоснован вывод, что в случае с Chromatium преобладает ядерный вклад в электронный транспорт путем сопряжения с высокочастотной молекулярной модой, и получены уравнения, адекватные на всем протяжении температур. Таким образом, процесс окисления цитохромов является примером процессов перехода от низкотем-
пературного ядерного туннелирования к высокотемпературному активационному процессу.
В обзоре [70] сделан вывод, что динамика первичных биологических процессов разделения зарядов определяется взаимодействием нескольких факторов: конкуренцией между
сверхбыстрым электронным переносом и вибрационной релаксацией; внутримолекулярной организацией, включающей ядер-ные сдвиги в электронные энергетические барьеры, которые определяются факторами вибрационного перекрытия Франка-Кондона для температурных динамических процессов. Эти компоненты, комбинируясь в процессе движения разделенных зарядов в соответствующем направлении, обеспечивают точное биологическое использование энергии возбуждения в реакционных центрах.
Другие модели переноса энергии в биологических системах. Рассмотрим иные подходы к проблеме переноса энергии в биоструктурах. Как и модели, изложенные выше, они являются общими, т. е. не рассматривают конкретную молекулярную структуру биологических макромолекул, а зачастую основываются на неструктурных характеристиках, например, кинетических кривых и их интерпретации с позиции близости этих данных к поведению известных физических аналогов. Такой подход, в принципе, может быть полезным, хотя и имеет некоторые ограничения.
Мак-Клер [86] предложил модель резонансного переноса химической энергии в биоструктурах из области молекулярного возбуждения в область, где она может быть утилизирована. Модель проиллюстрирована на примере использования энергии распада АТФ в мышечном сокращении. Однако, на конференции по биоэнергетике в 1974 г. модель была подвергнута серьезной критике, поскольку процесс вибрационной релаксации, на котором она построена, является очень быстрым и не может быть реализован в резонансном механизме.
