Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
значения отношений вращательных коэффициентов трения эллипсоидов к
вращательному коэффициенту трения сферы того же объема:
Fa = faiУвр = 4(1 - р2)/3(2 - p2S) (10.20а)
Fh = к//вр = 4(1 - p4)/3p2[S(2 - p2) - 2] (10.206)
При этом для вытянутого эллипсоида
S = 2(1 - р2Г1/2 1п{[1 + (1 - р2)1/2]/р} (10.21а)
р = Ь/а = 1,рг (10.21а)
ю 864 2 1 2 468 10
г Вытянутый Сплющенный
ь
ojb
РАЗМЕР И ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛ
199
Таблица 10.2
ФАКТОРЫ ФОРМЫ СИМХИ (|/>, ПЕРРЕНА (F) И ШЕРАГИ-МАНДЕЛЬКЕРНА (/3) ДЛЯ
ЭЛЛИПСОИДОВ
ВРАЩЕНИЯ1*
Аксиальное отношение Вытянутый Сплющенный
V F /3- КГ6 V F /з- ю-"
1 2,500 1,000 2,12 2,500 1,000 2,12
2 2,908 1,044 2,13 2,854 1,042 2,12
3 3,685 1,112 2,16 3,430 1,105 2,13
4 4,663 1,182 2,20 4,059 1,165 2,13
5 5,806 1,250 2,23 4,708 1,224 2.14
6 7,098 1,314 2,28 5,367 1,277 2,14
8 10,103 1,433 2,35 6,700 1,374 2,14
10 13,634 1,543 2,41 8,043 1.458 2.14
13 24,65 1,784 2,54 11,42 1,636 2,14
20 38,53 1,996 2,64 14,80 1,782 2.15
30 74,51 2,356 2,78 21,58 2,020 2,15
40 120,76 2,668 2,89 28,37 2,212 2,15
50 176,81 2,946 2,97 35,16 2,375 2,15
60 242,28 3,201 3,04 41,95 2,518 2.15
80 400,5 3,658 3.14 55,52 2,765 2,15
100 593,7 4,067 3,22 69,10 2,974 2,15
200 2052,9 5,708 3,48 137.01 3,735 2,15
11 Е вычислено по формуле (10.19). Метод вычисления v и /3 описан в гл.
12 [см. (12.23) и (12.29)]. Данные взяты из работы Scheraga, 1961.
а для сплющенного эллипсоида
S = 2(р2 - I)-1 2 arcig [(р2 - 1)1/2] (10.22а)
р = а/b = рг (10.226)
Следует отметить, что параметр S выражается формулой, сходной с
полученными ранее формулами для отношений поступательных коэффициентов
трения эллипсоидов [формулы
(10.19)]: S = 2p~ln/F.
На рис. 10.11, ? представлены зависимости отношений вращательных
коэффициентов трения от аксиального отношения для сплющенного и
вытянутого эллипсоидов. Из рассмотрения этих зависимостей следует
несколько важных качественных выводов. В первом приближении сила трения
для сплющенного эллипсоида имеет одно и то же значение при вращении его
вокруг длинной (f ) или короткой (fb) оси. В любом случае трение для
таких эллипсоидов больше, чем для сферы того же объема. Удлиненный
эллипсоид вращается вокруг длинной оси fQ легче, чем равная по объему
сфера. Однако вращение вокруг короткой оси fb сопровождается
исключительно большим трением. Это и понятно, так как такое движение
должно сильно возмущать жидкость. (Для аналогии представьте себе вращение
в растворе магнитной мешалки.)
Каждый из вращательных коэффициентов трения связан с временем релаксации
вращения т . Эта переменная определяет скорость, с которой анизотропное
распределение приходит к равновесию благодаря вращению молекул. Для сферы
тг = fBp/2kT. Для эллипсоидов (относительно эквивалентной сферы)
зависимости имеют следующий вид.
Вытянутый эллипсоид: Ti/Tr= вр (10.23а)
ть/тг = (2//вр)[(1//0) + (1//й)Г1 (10.236)
200
ГЛАВА 10
(10.23b)
(10.23г)
где та - время релаксации при вращении вокруг длинной оси, а ть - вокруг
короткой. Смысл этих уравнений можно понять, рассматривая движение
вытянутого эллипсоида. Для изменения пространственной ориентации длинной
оси (а) нужно вращать эллипсоид вокруг одной из малых осей ф). Вращение
вокруг оси а не изменяет ее ориентации. Однако для того, чтобы изменить
ориентацию одной из коротких осей, достаточно вращения эллипсоида либо
вокруг оси а, либо вокруг 6, причем оба этих вращения одинаково
эффективны, за исключением того, что вращение вокруг короткой оси связано
с ббльшим трением.
Изучение вращения макромолекул позволяет получить параметры, связанные с
та и ть, но, к сожалению, ни один из перечисляемых ниже методов: ЯМР,
дихроизм в электрическом поле, двойное лучепреломление в потоке,
диэлектрическая релаксация и поляризация флуоресценции - не позволяет
определить та и ть прямым способом. В некоторых случа-ях тц и ть
определяются одновременно с некоторыми другими величинами, о которых нет
количественных данных. Определение та и ть с помощью метода, основанного
на поляризации флуоресценции, представляет огромные трудности. Затухание
анизотропии определяется не только величинами та и ть\ этот процесс
определяется рядом экспонент, в коэффициенты которых помимо прочих
факторов вносит вклад ориентация флуоресцентных зондов относительно
главных осей эллипсоида (гл. 8). Другие методы, такие, как метод
статистической поляризации флуоресценции или неньютоновской вязкости,
позволяют определить только среднюю гармоническую величину та и ть. Для
вытянутого эллипсоида 7 гидр = 1/3 [т~1 + 2(тл)_'], и соответствующее
среднее значение вращательного коэффициента трения равно/гидр = (2тгицр)-
1.
РИС. 10.12. Влияние граничных усповий на врашательные коэффициенты
трення. Кривая а соответствует вращению сплющенного эллипсоида вокруг
длинной оси, кривая Ь вращению вытянутого эллипсоида вокруг короткой оси.
Результаты представлены в виде зависимости от обратной ве личины
аксиального отношения b/а, что позволяет рассматривать их при бесконечном
