Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Волновая функция Чг, описывающая какое-то состояние системы, может быть
выражена в виде линейной комбинации 'J' = Y, С.'Г, где каждая волновая
функция 'Г является собственной функцией некоторого оператора. Если
система функций 4fj является полной, то волновая функция любого состояния
может быть описана в системе координат, базисными векторами которой
являются функции Чг.. Поэтому функцию Ф можно рассматривать как вектор,
компонентами которого в этой системе координат служат числа Ср С2, ...,
С..... Результат действия оператора О на любое состояние можно, таким
образом, найти, рассматривая его действие на каждую из базисных волновых
функций.
2*
20
ГЛАВА 7
Например, ОФ = ^ СОФ(. Результат действия оператора на различные базисные
функции может
I
быть представлен в виде матрицы, элементами которой являются интегралы
0{. = <^f.lOl1#r.). Эта матрица имеет вид
о,, 0,2 0,3 ¦
Он о22 023-
о 3i 032 033-
= ! /
В частном случае, когда Ф. являются собственными функциями оператора О с
собственными значениями Л , < 'I'( IОI ) = Л(. при i = j и <Ф(. 1014,.> =
0 при i Ф j. Следовательно, матрица приобретает диагональный вид:
А, 0 0
0 А2 о
0 0 Аз''
Этот аппарат применяется так часто, что интегралы вида (t .lOli.)
повсеместно называют матричными элементами оператора О и используют для
их обозначения символы О-. Например, уравнение (7.27) можно записать в
виде
clPJdt = (l/2h2)\\iha ¦ Ео|2 где под рЬа теперь следует понимать
матричный элемент оператора дипольного момента.
Интенсивность поглощения (или излучения), связанного с данным переходом,
описывается уравнениями (7.27)-(7.29). Измеряя интенсивность, можно
оценить величину.
I < 'tb I fi I ?"> 12, которая в свою очередь несет информацию о
распределении электронов в молекуле. Интенсивность зависит от взаимной
ориентации молекулы и направления поляризации света ¦ Е0. Таким
образом, в случае ориентированных молекул
можно получить некоторые данные относительно геометрии системы.
Величина индуцированного светом момента перехода < 4rb I ?с> осциллирует
вместе с приложенным электрическим полем. Таким образом, в отличие от
постоянного вектора (Фй1 ftlФс> обладает лишь определенной ориентацией,
но не направлением, поэтому иногда ее помечают знаком **, а не просто
стрелкой, используемой для обозначения векторов. При одновременном
возбуждении двух диполей важное значение приобретает их относительная
фаза. В зависимости от свойств системы диполи могут возбуждаться в фазе,
в противофазе или с некоторой произвольной разностью фаз. Например,
В фазе В противофазе
Время = t t t t 1
Время = t + l/iv 11 It
Этот эффект становится важным при рассмотрении оптических свойств
молекул, оолада-ющих более чем одним хромофором. Диполи, индуцированные
светом в одном хромофоре, могут взаимодействовать с индуцированными
диполями соседних хромофоров. В за-
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
21
висимости от разности фаз и взаимной ориентации диполей эти
взаимодействия могут приобретать характер либо притяжения (как это имеет
место в упомянутом случае противоположных фаз), либо отталкивания.
Среди измерений, производимых при исследовании биополимеров, чаще всего
предпринимаются измерения поглощения света в- видимой и ультрафиолетовой
областях. При этом могут ставиться самые разнообразные задачи: от
простого определения концентрации до разрешения сложных структурных
вопросов. В этом разделе мы сначала рассмотрим ряд основных характеристик
метода в целом, а затем некоторые его особенности, возникающие при
исследованиях больших молекул.
На рис. 7.1 представлено типичное сечение поверхности потенциальной
энергии для основного и первого возбужденного электронных состояний
простой молекулы. В каждом из этих состояний имеется множество
колебательных уровней, которые в свою очередь "расслаиваются" на огромное
число вращательных подуровней. Разность энергий нижних колебательно-
вращательных подуровней двух разных электронных состояний S0 и S, обычно
составляет 80 ккал ¦ моль - Эта энергия значительно превышает энергию
теплового движения при комнатной температуре. Поэтому в отсутствие
излучения, способ-
РИС. 7.1. Энергетические уровни для
простой молекулы. Показаны некоторые - - "
вращательные подуровни (тонкие линии) -e v e
колебательных уровней (жирные линии) двух электронных состояний. Стрелки
указывают переходы между электронными (е), колебательными (v) и
вращатель-____________________________________________
ными (г) уровнями. Геометрический параметр
7.2. Спектроскопия поглощения
в области электронных переходов
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ
22
ГЛАВА 7
л
ь
8
к
ь
о
ч
5
ж
В
а*
S
С
О
230 240 250 260
Длина волны, нм
270
РИС. 7.2. Электронные спектры поглощения простых молекул. А. Спектры,
типичные для небольших молекул. Сверху вниз: спектр молекул в газовой
фазе, спектр раствора этих же молекул и спектр, обычно используемый при
теоретических расчетах. Б. Спектры поглощения бензола, демонстрирующие
