Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
теперь следующий вид: ~
ih dCJdt = Cb<4'0||i|4'b> • Е0е~"EJh~(7.24 a) ih dCJdt = С0<Ч'ь|ц|Ч'0> ¦
Eое--(Е./А-Еь/А-со)1 (7.24 6)
2 84
18
ГЛАВА 7
где Е0 вынесена нз-под знака интеграла, так как мы считаем ее постоянной
для всей молекулы. (Заметим, что < ^ I/Д ^ 1д1^0>.)
Эти два уравнения могут быть теперь решены одновременно1*. Найдем
вероятность Рь того, что система в момент времени t окажется в состоянии
Ъ. Согласно уравнению (7.4), Рь = I Cb{t) I 2. При условии, что Е0 мала,
а I Сь(0) I 2 = 0, получаем
¦ 1<^ь|ц|^д> -Ео|2 S sin2L(Eb/h - EJh - oj)t/2]
h2 2[(EJh - EJh - w)t/2~\2
Видно, что вероятность I Cb(t) I 2 велика, лишь когда знаменатель (Eb/h -
Ea/h - oi) мал. Это означает, что переходы между состояниями а и Ь
наиболее вероятны, когда разность энергии Еь - Еа близка к энергии кванта
Йш:
hv = hco = Еь - Еа (7.26)
Иными словами, спектральные полосы (поглощение света или индуцированные
светом переходы) будут проявляться в определенных узких интервалах длин
волн (или частот).
Нам необходимо также знать скорость переходов молекулы из состояния а в
состояние Ь под действием света. Эта скорость в точности равна скорости
изменения I CJt) I 2 в ответ на облучение светом с частотой v и близкими
к ней частотами. Если интервал частот достаточно мал, то можно показать,
что для поляризованного света и ориентированных молекул
^ | Jdv\Cb(t)\2 = - • Е0|2 (7.27)
Аналогичное выражение получается для скорости индуцированных светом
переходов b - а.
Чтобы вычислить интенсивность поглощения света, мы должны знать скорость
поглощения энергии падающего светового пучка. Скорость перехода можно
представить в виде произведения двух сомножителей:
dPJdt = Babl(v) (7.28)
где ВаЬ - скорость перехода, отвечающая единице плотности энергии
излучения, а Цу) - плотность энергии, падающей на образец при частоте v.
Из теории электричества и магнетизма известно, что плотность энергии
света /(г) = I Е01 2/47г. Уравнение (7.27) получено для ориентированных
молекул, освещаемых поляризованным светом. Для растворов необходимо
произвести усреднение по всем ориентациям. Для величины I ('I'jlft I Ф0>
- Е01 2 это усреднение дает (1/3)1 < ^ I ju I I 21 Е01 2, поскольку
приходится усреднять всевозможные значения cos20, где 0 - угол между
векторами ц и Е0. Используя этот результат и уравнения (7.27) и (7.28),
получим для ВаЬ:
ВаЬ = (2/3)(7г/Л2)|<Ч'"|!г|Ч'0>|2 (7-29)
Скорость, с которой поглощается световая энергия, будет зависеть от числа
вызываемых светом переходов а Ь, сопровождающихся поглощением света, от
числа переходов b ~а, в ходе которых происходит испускание света, и от
энергии перехода (Еь - Еа = hv). Используя уравнение (7.28), находим
- d.I(v)/dt = hv(NaBab - NbBba)I(v) (7.30)
11 Это решение довольно сложное; см. Eyring et al., 1946. [Имеется
перевод: Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. Пер. с англ.
- М.: ИЛ, 1948.]
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
где Na и Nb - число молекул в 1 см 3, находящихся в состояниях а и b
соответственно. Таким образом, поглощение света (как и другие оптические
свойства) зависит от концентрации.
Величины ВаЬ и ВЬа называются коэффициентами Эйнштейна для вынужденного
поглощения и излучения соответственно. В простых случаях, таких, как
описанная здесь система с двумя уровнями, ВаЬ - ВЬа.
МОМЕНТ ПЕРЕХОДА
Молекулярный параметр, который определяет вероятность перехода ВаЪ (и,
следовательно, интенсивность поглощения света), пропорционален ?0>.
Этот интеграл
описывает способность света воздействовать на молекулу в состоянии а так,
что она приобретает свойства, характерные для состояния Ъ. Классическая
трактовка взаимодействия света с веществом основана на рассмотрении
индуцированных электрическим полем световой волны диполей
Я инд = а • Е (7.31)
где а - поляризуемость, а /зинд - индуцированный дипольный момент.
Поскольку зависимость Е от времени носит колебательный характер, то же
можно сказать и о мИнд-Квантовомеханическим аналогом этой величины
является матричный элемент {.41 ь l/il?0>. Эту величину называют моментом
перехода (Дополнение 7.1) и обозначают цЬа. Для ее нахождения надо
вычислить интеграл \4f^j).4fadT. Момент каждого данного перехода
ориентирован относительно осей молекулы вполне определенным образом. Его
можно изобразить в виде вектора в системе координат, задаваемой
положениями атомных ядер, и, следовательно, определить компоненты вектора
ц'Ьа в этой системе координат, цх, р.у nnz.
ПАРАМЕТРЫ, КОТОРЫЕ МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ ИЗ СПЕКТРАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Мерой разности энергий двух состояний служит длина волны света или
частота, при которой наблюдается максимальное поглощение [уравнение
(7.26)]. Полоса поглощения изолированной молекулы, согласно уравнению
(7.25), в принципе должна быть очень узкой, однако в действительности
целый ряд факторов приводит к ее уширению. Важнейшими среди них являются
влияние окружения, неоднородность состояний и молекулярное движение.
Дополнение 7.1. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ КАК ВЕКТОРЫ И ОПЕРАТОРЫ КАК МАТРИЦЫ
