Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
система находится в неравновесном состоянии. Ее возврат к равновесию
сопровождается появлением быстро исчезающего сигнала (так называемого
эха), наблюдаемого вдоль осиу'. Этот сигнал спадает по закону в~ ,/72,
где Т2 зависит, в частности, от степени неоднородности магнитного поля
(если такая неоднородность есть). На рис. 9.12 представлено эхо сигнала
ЯМР 23Na в растворе NaCl.
Время спин-решеточной (Tj) и спин-спиновой (Т2) релаксации обычно
измеряют при помощи специальной последовательности импульсов. В качестве
примера рассмотрим измерение времени спин-решеточной релаксации Т] путем
воздействия на систему последовательностью двух чередующихся импульсов,
180°-ного и 90°-ного с интервалом между ними т. 180°-ный импульс меняет
начальное значение Mz на - Mz\ после выключения импульса намагниченность
в направлении оси г релаксирует к равновесному значению по за-
iff -
кону е 1. По истечении времени г разность между М, и его равновесным
значением М,
j/f
уменьшается в е 1 раз; если в этот момент подать 90°-ный импульс, то по
величине со-
ставляющей Му. можно будет судить, как далеко зашел процесс продольной
релаксации.
Если, например, т s> Тх, то Mz - М. и 90°-ный импульс вызовет
максимальную намагниченность А/,,.. Однако при т ^ Т\ М, < М,, и
составляющая Му., порожденная 90°-ным импульсом, будет меньше.
Следовательно, мерой величины Тх может служить амплитуда сигнала,
вызванного 90°-ным импульсом, измеряемая как функция промежутка времени
между 180°-ным 90°-ным импульсами. Оказалось, что при измерении Т2
методом спинового эха лучше всего использовать последовательность
импульсов "90°-т-180°".
Итак, спиновое эхо наблюдается после выключения импульса переменного поля
Н j резонансной частоты. Пусть амплитуда эха составляет g(t). Можно
показать, что функция, описывающая форму спектра поглощения, g(w), имеет
вид
• СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ КАК ФУРЬЕ-ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СПИНОВОГО ЭХА
g(u) = const
о
(9.39)
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
149
где постоянная необходима для нормировки. [Выражение для g(oi) в явном
виде дается уравнением (9.30).] Синус-преобразованиеg(t) дает зависимость
от частоты, а преобразование Фурье g(oj) приводит к временнбй зависимости
g(t). Следовательно, регистрация спинового эха при помощи импульсных
методов и измерение спектров поглощения и дисперсии ЯМР являются в
действительности взаимозаменяемыми, хотя каждый их этих методов обладает
своими преимуществами.
С практической точки зрения наиболее важно получить спектр поглощения с
достаточно хорошим разрешением. Для этого при измерениях ЯМР с непрерывно
изменяющейся частотой усредняют спектры, полученные за длительный
промежуток времени, с помощью накопителя сигналов, называемого
компьютером среднего сигнала. Идея метода состоит в постепенном
избавлении от шумовых сигналов, которые взаимно уничтожаются по мере
увеличения количества усредняемых спектров. После N сканирований шум
уменьшается в N 'л раз, т.е. 100 сканирований могут увеличить отношение
сигнал/шум в 10 раз по сравнению с однократным сканированием. Однако
время, необходимое для проведения одного сканирования, зависит также от
разрешения, которое хотят получить. Например, при разрешении в 1 Гц для
снятия одного спектра шириной 103 Гц нужно - 103 с. Таким образом, чтобы
провести несколько сканирований для накопления спектров, требуется
довольно много времени.
Метод преобразования Фурье менее трудоемкий в первую очередь потому, что
при этом весь спектр снимается фактически сразу, т.е., применяя
преобразование Фурье к экспериментальной кривой спинового эха, получают
весь спектр. Так, для получения спектра шириной 103 Гц с разрешением - 1
Гц требуется около 1 с. Как отмечалось выше, для того чтобы один раз
снять такой же спектр при непрерывном изменении частоты, необходимо 103
с.
Метод преобразования Фурье имеет и другие преимущества, которые мы здесь
не обсуждаем. Недостатком же его является то, что слабые сигналы от
протонов гораздо труднее зарегистрировать в присутствии протонов воды,
даже если использовать D20, поскольку сигналы от остаточных количеств HDO
тоже создают значительные помехи. В этой ситуации могут помочь методики
устранения из спектров сигналов от Н20 и HDO. Какой из подходов окажется
предпочтительнее - в конечном счете определяется конкретными
экспериментальными условиями.
9.5. Особенности спектров ЯМР
ХИМИЧЕСКИМ сдвиг
Может показаться, что резонансная частота протона у Hz определяется лишь
его гиромагнитным отношением 7 и величиной приложенного поля Н z. Если бы
это было так, метод ЯМР не представлял бы большой ценности, так как
протонам в разных соединениях (или различным протонам одного соединения)
соответствовал бы ЯМР-сигнал одной и гой же частоты и, следовательно, эти
протоны были бы неразличимы. Однако на самом деле на протон действует
поле не Я,, a H'z, равное
я: = нг - Я,ег = Я2(1 - ег) яг - я;
о =--------
Hz (9.40)
а - это постоянная, которая показывает, в какой мере истинное поле, в
