Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кантон Ч. -> "Биофизическая химия. Том 2" -> 71

Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.

Кантон Ч., Шиммер П. Биофизическая химия. Том 2 — М.: Мир, 1984. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): biofizicheskayahimiya1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 242 >> Следующая

выключение поля Н , то по прошествии времени At = Аы~1 фазы ядер будут
обладать разбросом в 1 рад. Очевидно, что этот эффект приводит к
исчезновению поперечной составляющей намагниченности Mv" и уменьшает
наблюдаемое время поперечной релаксации.
Вторым фактором, влияющим на Т2, является спиновый обмен. Соседние ядра с
противоположно ориентированными спинами могут обмениваться ими. Благодаря
этому процессу ядра изменяют свои спиновые состояния, но так, что их
суммарный спин остается прежним. Хотя такой обменный процесс не
затрагивает суммарного спина, он приводит к нарушению фазового
соотношения между ядрами и, следовательно, вызывает уменьшение Т2.
Наконец, следует помнить, что процессы продольной релаксации также влияют
на Т2 просто потому, что всякое изменение спиновых уровней энергии ядер
(связанное с установлением больцмановского распределения по ориентациям
относительно оси z) приводит к потере фазовых соотношений.
Наблюдаемая скорость поперечной релаксации (l/Т2) равна просто сумме
скоростей только что описанных процессов. Пусть 1 /Т2 - скорость,
отвечающая первым двум механизмам (влиянию ДНлок и спиновому обмену).
Тогда
1 Т2 = (1/Т',2) + (1/2)(1/Т,)
Наличие множителя Уг перед \/Тj связано с тем, что в действительности
изменения спинового состояния происходят вдвое медленнее, чем продольная
релаксация, характерная
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
147
скорость которой равна Г j" *• Это обусловлено тем, что разность чисел
заполнения спиновых состояний изменяется на два, когда одно ядро
переходит из одного состояния в другое.
Рассмотрим теперь влияние вязкости (или тс) на Т2 (рис. 9.9). При малых
tj время тс столь мало, что изменения А Н лок = 0, а соседние ядра
проводят слишком мало времени в непосредственной близости от исследуемого
ядра, чтобы мог произойти спиновый обмен. Следовательно, \/Т2 - 0 и 1/Г2
= (Уг) Т\1. Согласно уравнению (9.37), в этом случае ширина линии Аы ,/2
= Г]-1; такая ширина называется естественной. По мере увеличения ?;
влияние А Н лок и спинового обмена становится все более заметным, 1 /Т2
возрастает до некой конечной величины, Т2 уменьшается, и происходит
уширение линий [уравнение (9.37)]. При дальнейшем возрастании tj
молекулярное движение становится настолько интенсивным, что влияние Д Н
лок и спинового обмена достигает максимума. При этом Тj выходит на плато,
и при дальнейшем возрастании tj остается неизменным.
Из всего сказанного становится ясно, почему ширина линий для твердых тел,
где молекулярное движение в значительной мере заторможено, оказывается
довольно большой. В случае макромолекул в растворах также могут
наблюдаться широкие линии - из-за больших времен переориентации, что в
свою очередь препятствует усреднению ДНлок.
Следует отметить, что на наблюдаемую ширину линий могут влиять и
характеристики прибора. Создать совершенно однородное поле вдоль оси z
невозможно. В результате наличия некоторого поля, направленного поперек
образца, ядра будут прецессировать с немного различающимися частотами,
что приведет к кажущемуся уширению линий, известному под названием
неоднородного уширения. Этот эффект может быть в значительной мере
устранен путем вращения образца с частотой, превышающей Т2 1; при этом на
все ядра будет действовать некоторое постоянное усредненное поле. Такая
процедура может вызвать также появление "боковых от вращения",
расположенных в спектре ЯМР на расстояниях, кратных частоте вращения
образца.
• ИЗМЕРЕНИЕ Г, И Т2 ИМПУЛЬСНЫМИ МЕТОДАМИ
Для измерения времени поперечной и продольной релаксации обычно применяют
специальные импульсные методы. В этих методах используют импульсы или
определенные последовательности импульсов интенсивного магнитного поля Н
( ларморовой частоты, которое перпендикулярно основному полю Нг, и таким
образом отклоняют вектор результирующей намагниченности М от направления
вдоль оси z. Обычно применяют нм-
z z Z
РИС. 9.11. Схема импульсного ЯМР-эксперимента, демонстрирующая результат
наложения двух последовательных импульсов с вектором Н (, направленным
вдоль оси х'.
10*
148
ГЛАВА 9
Время
РИС. 9.12. Спиновое эхо. Затухание сигнала от 23Na в насыщенном растворе
NaCl. (James T.L., Nuclear Magnetic Resonance in Biochemistry, New York,
Academic Press. 1975.)
пульсы двух типов, называемые 90°-ным Н j-импульсом и 180°-ным Н (-
импульсом (рис. 9.11). Первый поворачивает Мг иа 90°, а второй - на 180°.
Точное значение угла нутации в определяется соотношением в = уН ^At, где
у - гиромагнитное отношение для исследуемого ядра, At - длительность
импульса. Ясно, что при соответствующем выборе //, и At можно получить
значение в = 180°.
Во вращающейся системе координат (х' у' z, гдех' и у' вращаются вокруг
фиксированной оси z) поле Hj приложено вдоль оси х', а регистрируется у'-
составляющая М. Время At обычно составляет от 1 до 200 мкс и в
большинстве случаев оказывается достаточно малым, чтобы смогли произойти
продольная или поперечная релаксация. После приложения короткого импульса
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 242 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed