Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
поперечными компонентами флуктуирующих магнитных полей и прецессирующими
ядерными магнитными моментами. В результате этого взаимодействия
происходит обмен энергией между спиновой и решеточной системами, что
ведет к установлению теплового равновесия. Когда вязкость становится
иной, меня-
РИС. 9.9. Влияние вязкости г/ на време] релаксации 7", и Т2.
11 Уравнение (9.31) является приближенным. Более точное рассмотрение,
которое учитывает микровязкость переориентирующихся молекул, предполагает
введение в правую часть уравнения (9.31) множителя/. В предельном случае,
когда переориентирующиеся молекулы значительно больше по размеру молекул
растворителя, / становится близким к единице (для карбоксигемоглобина/
составляет примерно 0,8).
Время вращательной корреляции для молекулы воды = 10" 12с. Для белков с
мол. массой от 50 ООО до 100 000 тс лежит в интервале от 10-8 до 10_7с.
Важно понимать, что тс для данного ядра может не совпадать с временем
корреляции, характерным для всей молекулы. Например, отдельная группа в
молекуле может обладать внутренним вращением, и, значит, времена
корреляции для ядер этой группы будут меньше времени корреляции при
переориентации всей молекулы как целого.
Понятие времени корреляции обсуждалось в гл. 8 [см., в частности,
уравнение (8.73)].
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
145
ется и гс, так что пик частотного спектра смещается относительно
ларморовой частоты спиновой системы. Эти изменения приводят к уменьшению
эффективности обмена энергией и к увеличению времени Т 1#
ВЛИЯНИЕ Тх и Т2 НА ШИРИНУ ЛИНИИ
Определим ширину линии Дш,/2 через величину ш0 - ы = ± Дш/2 /2, при
которой сигнал уменьшается вдвое по сравнению со своим максимальным
значением (рис. 9.10). Пользуясь уравнением (9.30), можно написать
Г'2/17." - fill J- И- Г.
л ху л
Сигнал = к7У[ 1 + Т2(со0 - со)2 + у2HlJ, Т2] (9.32)
где к - постоянная, включающая несколько параметров. Максимальная
интенсивность сигнала дается выражением
Сигналтах = кТ 2/(1 + у2Н2хуТ,Т 2) (9.33)
а величина, равная половине максимальной интенсивности, есть
Сигналтах /2 = "Т2/[1 + Т 1(Дш1/2/2)2 + у2Н2уТ, Т2] (9 34)
Таким образом, из уравнений (9.33) и (9.34) находим, что
Т2(Асо112/2)2 = 1 + у2Н2хуТ, Т 2 (9.35)
Дш1/2 = (2/Г2)(1 + у2Н2хуТ, Т 2)1/2 (9.36)
Видно, что при заданном Г, ширина линии будет возрастать с уменьшением
Т2; при фиксированном Т2 линия становится уже с уменьшением Ту Заметим
также, что ширина линии зависит от Н, но ие от Hz.
Во многих случаях -у2 Н^ Тх Т2 < 1. Это имеет место всякий раз, когда
один или более из трех параметров, Н^, Г, или Т2, достаточно мал. В
частности, малой может быть величина Нху. В этом случае, как это видно из
уравнения (9.29 а), Мг -Mz, т.е. распределение ядер по ориентациям вдоль
оси z остается больцмановским. Из уравнения (9.36) следует, что
Аа>,/2 = 2/Т2 при у2Н2хуТ,Т2" 1 (9.37)
Следовательно, в этом случае из ширины линии можно прямо найти Тг.
Заметим также, что при у2 Н2^ ТХТ2 < 1 уравнение (9.33) сводится к
РИС. 9.10. Определение ширины линии A"V
10 84
(iLlQ lij)
146
ГЛАВА 9
Сигналтах = кТ2 (9-38)
Таким образом, интенсивность сигнала здесь также определяется величиной
Т2.
Причину прямой зависимости интенсивности сигнала от Т2 [уравнение (9.38)]
нетрудно понять. Напомним, что Т2 - это время релаксации поперечной
составляющей намагниченности () к равновесному нулевому значению. Ясно,
что чем меньше Т2, тем меньше стационарное значение М ху [см. уравнение
(9.29в) при у2 Н2^ Т1 Т2 < 1]. Следовательно, вращающий момент х Н ,
который приводит к изменению М г, уменьшае-ся и как результат этого
уменьшается поглощение.
Нетрудно понять и причину уширения линий при малых Т2 [уравнение (9.36)].
При 01 *= о) о более быстрое разупорядочение поперечных составляющих
намагниченности частично компенсируется из-за того, что Иху не отвечает
более частоте прецессии. При больших Т2 вращающий момент х Mz непрерывно
порождает поперечные компоненты намагниченности, которые (при ы ± о>0)
оказываются не в фазе друг с другом и в силу этого взаимно уничтожаются.
При малых Т2 поперечные компоненты, вызываемые действием Н^, быстро
исчезают, так что при ы о>0 они не успевают интерферировать, чтобы
погасить друг друга. Это значит, что мгновенная намагниченность в
плоскости х - у может как-то взаимодействовать с даже при частотах,
которые при больших Т2 отвечали бы маленькому сигналу. Результатом этого
является уширение линии.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА Т2
Время поперечной релаксации Т2 определяется несколькими факторами. Во-
первых, данное ядро находится, вообще говоря, не в поле Н,, а в поле Н, +
ДНлок, где ДН лок - небольшое флуктуирующее возмущающее поле, порождаемое
локальным окружением этого ядра. Если амплитуда флуктуации равна Д Н°пок,
то ядра в каждый момент времени будут обладать разбросом значений
ларморовой частоты Аы, примерно равным у АН°лок. Таким образом, если в
некоторый момент времени ядра находились в фазе, а затем произошло резкое
