Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
9.4. Важные следствия, вытекающие из уравнений Блоха
ИНТЕНСИВНОСТЬ СИГНАЛА
Согласно нашим представлениям, сигнал поглощения должен зависеть от v ¦
Напряжение, индуцируемое в приемной катушке, расположенной вдоль оси у,
пропорционально скорости изменения магнитного момента вдоль этой оси. При
определенных условиях эта пропорциональность выражается следующим
образом:
Сигнал оо ш0г = УНл'
(см. Pople et al., 1959). Заметим, что согласно уравнению (9.29в), v
зависит от Mz. Для ядер с/= Уг Mz можно представить какMz = (N,/2 -
А_,/2)/ттг, где NVi и N_Vl - равновесное число ядер, находящихся в
состояниях с проекцией ядерного спина + Уг и - Vi соответственно, IX mz -
проекция магнитного момента на направление поля, определяемая уравнением
(9.15). Согласно больцмановскому распределению (и в соответствии с тем,
что обычно /im, HJkT < 1), получаем
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
143
- iV(C g MmzWz/fcT^^
= 2 (Hxli2mJkT)N
где /V - полное число ядер, обладающих магнитным моментом. Используя это
выражение для Mz и подставляя v из уравнения (9.29в), получаем
Сигнал = const N | tz ] ( ¦ 2-----------^ ,2 2 (9.30)
kT )\l + T$(co0 - to) + y*HxyT{Т2)
Аналогичные выражения можно получить для ядер с другими значениями /; эти
выражения будут отличаться лишь постоянным множителем.
Из уравнения (9.30) следует, что интенсивность сигнала возрастает как
квадрат величины Н . Это легко понять из вывода уравнения. Обратная
пропорциональность сигнала температуре есть просто следствие уменьшения
степени ориентации ядер вдоль поля, которое обусловлено увеличением
разупорядочивающего движения при повышении температуры. Как будет
отмечено ниже, интенсивность и форма сигнала зависят также от Г, и Т2.
Наконец, очень важно отметить, что интенсивность сигнала поглощения прямо
пропорциональна суммарному числу ядер, обладающих магнитным моментом
(Л/), в результа те чего интенсивность сигнала ЯМР оказывается прямо
связанной с концентрацией поглощающих ядер. Практическое значение этой
пропорциональности очевидно.
БОЛЬШИЕ ВРЕМЕНА ПРОДОЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ (7^ )
Рассмотрим интенсивность сигнала в пике поглощения (о = oj0), когда Г,
велико. В этом случае уравнение (9.30) сводится к
Сигнал = к/Т1
(где к - постоянная), т.е. сигнал определяется величиной Г,. Аналогично
из уравнения (9.29а) видно, что при очень больших Тх М7 уменьшается. В
таких случаях говорят, что система близка к насыщению. Вращающий момент,
связанный с действием на Мг, уже перевел достаточное количество ядер в
антипараллельное состояние, так что Мг фактически равна нулю. Из-за того,
что Тj велико, разупорядочиваюшие процессы, под действием которых
устанавливается равновесное значение Mz, оказываются слишком медленными
для того, чтобы скомпенсировать действие Нху. Разумеется, с уменьшением
М, составляющая v, которая отстает по фазе на 90° от Иху, также должна
уменьшиться. В этом случае для того, чтобы получить достаточно
интенсивный сигнал, приходится проводить эксперимент в нестационарных
условиях.
ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУИРУЮЩИХ ЛОКАЛЬНЫХ ПОЛЕЙ И ОКРУЖЕНИЯ НА Г,
Окружение ядер, свойства которых исследуют, обычно называют решеткой,
aoTl часто говорят как о времени спин-решеточной релаксации. Релаксация
продольной составляющей намагниченности к равновесному значению
происходит под действием флуктуирующих магнитных полей в решетке. Это
беспорядочно ориентированные поля с самыми разными частотами. Одна из
этих частот обязательно совпадет с ларморовой частотой ш0 исследуемых
ядер, а проекция соответствующего поля на плоскость х - у вызовет,
144
ГЛАВА 9
подобно Н^,, изменения z-компоненты вектора М .
Окружение ядер, т.е. решетка, сильно влияет на величину Г,. В твердых
телах, где движение молекул в значительной степени ограниченно,
большинство беспорядочно ориентированных магнитных полей имеет низкие
частоты, которые могут быть все ниже ш0. В результате Т, оказывается
очень велико - иногда порядка часов. В жидкостях или газах, где
молекулярное движение гораздо интенсивнее и спектр флуктуирующих
локальных полей более широк, Г, весьма мало. Например, для жидкостей во
многих случаях Г, < Юс.
Можно ожидать, что в жидкостях величина Т1 будет зависеть от вязкости. На
рис.9.9 приведен график зависимости 1 от ц. Заметим, что при некотором
значении ц 7у1 достигает максимального значения, а затем падает. Такое
поведение легко понять, рассматривая время корреляции тс, т.е. время, за
которое намагниченность ансамбля ориентированных магнитных диполей
уменьшится в е раз вследствие теплового движения. Для сфер радиуса г это
время составляет1*
тс = Ащгъ jZkT (9.31)
где ?; - вязкость. Очевидно, что частотный спектр поперечных компонент
флуктуирующих магнитных полей, порожденных ядрами решетки, будет иметь
максимум вблизи частоты т~ '. Следовательно, когда tj принимает такое
значение, что величина т~1 ядер решетки становится сравнимой с ларморовой
частотой прецессирующих ядер, возникает эффективное взаимодействие между
