Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
классической точки зрения это можно объяснить тем, что для генерации
сигнала ЯМР необходимо поддерживать сдвиг по фазе в 90° между и М^. Этот
сдвиг удается сохранять, если частота колебаний близка к ш0. Пусть теперь
ш значительно отличается от ш0. В момент t = 0 благодаря действию на М.
создается момент сил, который порождает проекцию М^. В этот начальный
момент времени разность фаз между и М*,^ составляет 90°,
но по прошествии времени At она становится равной 90° + (ы - u0)At. Более
того, Иху продолжает непрерывно действовать на Mz, так что, например, при
/ = At это приводит к появлению составляющей , которая сдвинута
относительно Иху на 90°. В этот момент М и М оказываются сдвинуты по фазе
на (ы - ш0)Д?. Продолжая эти рассуждения, мы увидим, что фазовая
когерентность утрачивается, обращается в ноль и в
результате Н теряет способность влиять на изменение намагниченности вдоль
оси г.
Ху
Энергия более не поглощается, поскольку равновесное значение г-
составляющей намагниченности М уже не подвергается возмущающему действию.
На практике действие Нд> на М обычно осуществляется при помощи изменений
v-составляюшей (М,.) намагниченности. ЯМР-спектрометр схематически
изображен на рис. 9.5. Основное поле вдоль оси г создают большим
магнитом, который снабжен вспомогательным источником переменного поля,
называемого полем развертки, а источником осциллирующего поля служит
катушка, расположенная вдоль оси х; приемная катушка располагается вдоль
оси .у. Согласно сказанному выше, частота прецессии вокруг оси z равна ы0
= у Нг. Следовательно, ш0 можно изменять, варьируя Н z при помощи поля
развертки - метод, часто используемый для достижения резонанса в
экспериментах по ЯМР. Поле Иху осциллирует с постоянной частотой и,
задаваемой прибором, а Н, меняется до тех пор, пока ы0 не совпадет с ш. В
этот момент наблюдается резонанс, и, как мы увидим позже, вдоль оси у
регистрируется максимальное поглощение. Резонанс может быть достигнут и
другим путем - с помощью изменения частоты осциллирующего поля.
Генератор
поля
развертки
РИС. 9.5. Схематическое изображение ЯМР-спектрометра.
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
139
Этот качественный анализ можно перевести на количественный уровень с тем,
чтобы глубже понять основные особенности ЯМР. Мы проиллюстрируем
возможность такого перехода, рассмотрев простое феноменологическое
описание, известное под названием уравнений Блоха.
9.3. Уравнения Блоха
Поскольку М представляет собой просто векторную сумму магнитных моментов
fim отдельных ядер, можно [по аналогии с уравнением (9.11)] записать
dM/dt = М х уН (9.19)
гдеН = Нг + (причем Н > Н^). Однако это уравнение классической физики
необходимо уточнить с тем, чтобы описать процесс установления
равновесного распределения составляющих магнитных моментов отдельных ядер
за счет процессов продольной н поперечной релаксации. Блох предположил,
что всякое отклонение от равновесного значения г-составляющей
намагниченности приводит к релаксационным процессам первого порядка,
возвращающим систему к равновесию и описываемым уравнением (9.17),
которое можно записать также в дифференциальной форме
dMJdt = ~(М2 - Mt)/Ti (9.20)
Рассмотрим теперь поперечную релаксацию. Как уже отмечалось, если внешнее
поле направлено строго вдоль оси г, среднее значение компоненты М^ равно
нулю. Всякое отклонение М или М " от нуля будет сопровождаться
релаксацией системы к состоянию,
Л у
в котором эти составляющие равны нулю, причем скорость этого процесса
первого порядка будет определяться величиной \/Т2¦ Следовательно, можно
записать
dMJdt =-MJT2 (9.21а)
dMJdt =-MJT2 (9.216)
Объединяя уравнения (9.20) и (9.21) с уравнением (9.19), мы получим
полное выражение для dM/dt:
dM/dt = МхуН
- (MJT2)Т - (MJT2)j - [(М, - MJ/TJC (9.22)
АЛ Л
где i, j и k - единичные векторы, направленные вдоль осей х, у и г
соответственно. Составляющие вектора магнитного поля Н - это Нг и
совершающий круговое движение вектор Иху. Считая, что Иху вращается по
часовой стрелке, получим
Н,, = НхТ + Ну] (9.23)
где Нх = Нху cos ix)t, Ну = -Нху sin со/. Выражение для dfA/dt можно
представить в виде
dM/dt = (dMJdt)\ + (dMJdt)] + (dMJdt)b (9-24)
Записывая векторное произведение в уравнении (9.22) в виде отдельных
компонент, мы получим выражения, известные как уравнения Блоха:
dMJdt = )'MyHz + yMzHxy sin tor - (MJT2) (9.25а)
140
dMJdt = -уМхНг + yMzHxy cos cot - (My/T2) (9.256)
dMJdt = - yMxHxy sin сot - yMyHxy cos cot - [(M2 - MZ\'T J (9.25b)
Детально проанализировав уравнения Блоха, можно получить физическую
картину взаимодействия каждой из составляющих магнитного поля с любой
компонентой магнитного момента; это взаимодействие приводит к появлению
вращающего момента, который в свою очередь изменяет компоненты М.
Заметим, что уравнения (9.25) в отсутствие внешних полей сводятся к
уравнениям (9.20) и (9.21).
В ЯМР-спектрометре приемная катушка расположена вдоль оси у с тем, чтобы
