Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Относительная чувствительность 2'
'н 1 Уг 4,84 26,753 42,6 99,98 1,000
2 н 1 1 1,21 4,107 6,5 0.016 0,0096
12 с 6 0 - - - 98,89 -
13 с 6 Уг 1,22 6,728 10,7 1.11 0,016
14 N 7 1 0,57 1,934 3,1 99,64 0,0010
16 о 8 0 - - - 99,76 -
19 F 9 '/2 4,55 25,179 40,1 100 0,834
31 Р 15 Уг 1,96 10,840 17,2 100 0,066
32 S 16 0 - - - 95,06 -
l) Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance, New York, McGraw-Hill, 1959;
Lynden-Bell R.M., Harris R.K. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,
London, Thomas Nelson, 1969.
21 Относительная чувствительность приведена для одинакового числа ядер в
одинаковом магнитном поле.
134
ГЛАВА 9
новится возможным исследовать 13 С-центры (для которых I = '/г). (В
природных соединениях содержание 13 С составляет лишь 1%. Такой дефицит,
а также относительно низкая магнитная чувствительность затрудняют
проведение исследований без специального обогащения.) Иногда в качестве
специфического к определенным центрам зонда используется 19 F, при помощи
которого можно получить информацию о магнитном окружении данного центра.
19 F особенно подходит для этой цели в силу своей высокой магнитной
чувствительности (из-за относительно большой величины магнитного
момента).
ОГРАНИЧЕНИЯ, НАЛАГАЕМЫЕ НА ЯДЕРНЫЕ МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ
Во внешнем магнитном поле проекции магнитных моментов ядер на направление
поля могут иметь лишь некоторые, вполне определенные значения. Во внешнем
поле Н энергия Е взаимодействия магнитного момента цт и Н составляет
?=-цтН (9-14)
Это означает, что самой низкой энергии отвечает параллельная ориентация
поля (направленного вдоль оси г) и магнитного момента. Согласно квантовой
механике, проекции /imz момента рт на направление магнитного поля могут
принимать лишь следующие значения:
/W = miyh (9.15)
где т, = 1,1- I, I - 2, .... I - 21. Для 1 Н разрешенными значениями
являются т1 = + Уг, - Уг. Таким образом, возможны лишь две ориентации
относительно поля:
Е = -Цт • Н = -m,yhH
= -(1/2)yhH для т, = +1/2 (9.16)
- +(l/2)yhH для т, = -1/2
Разность энергий для состояний с этими двумя ориентациями равна АЕ = -
yhH. Число ядер с той или с иной ориентацией определяется больцмановским
экспоненциальным множителем е -ЬЕ/кТ ц поле величиной 10 ООО Гс отношение
числа протонов, обладающих параллельной полю проекцией ц m, к числу
протонов с антипараллельной проекцией составляет при 300 К 1,000007.
Таким образом, прн комнатной температуре энергия взаимодействия магнитных
моментов с внешним полем мала по сравнению с разупорядочива-юшей тепловой
энергией; наблюдается лишь ничтожный избыток ядер, расположенных "вдоль"
магнитного поля. Однако зтот маленький избыток весьма существен для
регистрации поглощения ЯМР. Если бы оба этих состояния были одинаково
заселены, то отсутствовала какая бы то ни было намагниченность образца. В
этом случае (как мы увидим позже) энергия не сможет поглощаться. Кроме
того, ясно, что магнитная чувствительность ядер зависит от взаимного
расположения их уровней энергии; разность энергий в свою очередь влияет
на величину больцмановского множителя, который определяет различия в
заселенности уровней. Поскольку разность энергий определяется величиной
у, то очевидно, что большее значение у отвечает большему различию
заселенностей и большей чувствительности (табл. 9.1). Дальнейшее
обсуждение вопроса об относительной чувствительности можно найти в
Дополнении 9.2.
ВВЕДЕНИЕ В МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
135
Дополнение 9.2 ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
Выражение (9.30) задает амплитуду сигнала поглощения при I = Zi
(например, для протона). При резонансе (ш = и при условии, что у 2H2xyTf
Т2< 1, амплитуда сигнала на единицу магнитного поля составляет
Сигнал 'Hz = const хуГ2 для /=1,2
где мы использовали равенство ш0 = уНг - (Резонанс достигается при помощи
изменения Нг до тех пор, пока частота прецессии не совпадет с частотой
прибора ш0, как это описано в тексте.) В случае ядер с / = Vi имеем ц
2m{z) = V^)y 2f>2 Подставляя это соотношение в предшествующее выражение и
помечая величины, относящиеся к протону, индексом р, получим выражение
для относительной чувствительности ядер с / = Уг при заданных Т, Нху и
Т2:
Относительная чувствительность=(Сигиал///г)/(Сигнал///г)р = 73/у3
Легко показать, что для ядер с / = 1
Относительная чувствительность = (Сигнал///г)/(Сигнал/Яг)р = (%)(у3/7р)
Эти выражения дают величины относительной чувствительности, значения
которой приведены в табл. 9.1.
ФИЗИЧЕСКАЯ ОСНОВА ЭКСПЕРИМЕНТА ПО ЯМР: КЛАССИЧЕСКАЯ АНАЛОГИЯ
Рассмотрим совокупность ядер, каждое из которых обладает магнитным
моментом (рис. 9.2.). В отсутствие внешнего поля эти ядра и их магнитные
моменты имеют хаотическую ориентацию. Предположим теперь, что включается
поле Н, направленное вдоль оси z. При этом ядра будут стремиться
ориентироваться вдоль поля и прецессировать вокруг оси z с ларморовой
частотой ш0. На процесс ориентации накладывается хаотическое движение
ядер, что приводит к установлению больцмановского распределения ядер по
