Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
где / = v^T, а А - постоянная Планка, деленная на 2тг. Импульс
системы вычисляется как
< ЧI р I Ф >. Другими примерами операторов могут служить
оператор пространственных
координат г и оператор дипольного момента ejr (где е - заряд электрона).
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Изменения, происходящие в системе с течением времени, описываются
уравнением, имеющим обманчиво простой вид:
/А d'V/dt = HV (7.Ю.)
В этом зависящем от времени уравнении Шредингера Н - так называемый
оператор Гамильтона, или гамильтониан системы. Он определяется следующим
образом:
<Ч'|Н|Ч'> = ? (7.11)
где? - полная энергия системы. В общем случае Н можно записать в виде
суммы Т + V,
гк/ л>>
где X - оператор кинетической энергии, а V - оператор потенциальной
энергии. Оператор Т может быть получен из соответствующего соотношения
классической механики. В классической механике кинетическая энергия
выражается как
X = X pf/2т{
i i
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
15
где суммирование проводится по массам (т() и скоростям (v() или импульсам
(р(.) всех частиц системы. В квантовой механике Т = ? (р?/2/п, гдер? = -
Й2У?. Вид оператора V зависит от конкретной задачи. Сюда входят
взаимодействия между электронами и ядрами молекул системы, а также
взаимодействия этих частиц с внешними полями.
Рассмотрим частный случай, когда Н сам по себе не зависит
от времени. Волновые
функции, описывающие определенные состояния системы, будут
удовлетворять уравне-
нию
НТ = ?Т (7.12)
Оно называется стационарным уравнением Шредингера. Волновые функции,
удовлетворяющие этому уравнению, обладают рядом интересных свойств.
Энергия соответствующих состояний [согласно уравнению (7.7)] равна ? и не
зависит от времени. Однако волновые функции Ф остаются зависящими от
времени. Делая соответствующую подстановку из (7.12) в (7.10), получаем
1ЫЧ'/Л = ?Ч/ (7.13)
Это простое дифференциальное уравнение первого порядка легко
проинтегрировать:
Ч>(Г) = Ч'(0)*>_и;'/Й (7-14)
где ?(0) - волновая функция состояния системы в момент времени t = 0.
Соответствую-щая вероятность не зависит от времени:
Р = Ч'ЧОЧЧО = \'V(0)\2e-iEme+iEt,h = |?(0)|2
Таким образом, любое собственное состояние, волновая функция которого ?
удовлетворяет уравнению (7.12), является стационарным состоянием системы.
Его наблюдаемые свойства не меняются с течением времени.
Другим важным свойством функций, удовлетворяющих уравнению (7.12),
является ор-тонормированность. Если представляют собой собственные
состояния с энерги-
ями Еj и Е2, то в самом общем случае можно показать, что
<Ч'1|Ч'2> = <Ч'2|Ч\> = 0 (7.15)
npHEj Ф Е2.
Рассмотрим систему, которая может находиться либо в состоянии 1, либо в
состоянии 2. Ее волновая функция, согласно уравнению (7.3), имеет вид ? =
Cj'i'j + С2У2. Предположим, что мы производим измерение с целью выяснить,
находится ли система в состоянии I. Согласно уравнению (7.4), вероятность
обнаружить систему в этом состоянии равна
K'PJ'F)!2 = |ct|2 (7.16.)
при условии, что 'i'j - нормированная функция. Заметим, что этот
результат не зависит ни от каких свойств состояния 2. Таким образом,
состояния, волновые функции которых удовлетворяют уравнению (7.12),
являются наблюдаемыми состояниями системы с заданными энергией и другими
параметрами |).
Несмотря на это, собственная функция оператора, например Н, не
обязательно является собственной функцией другого оператора. Для
выяснения этого вопроса определяют, коммутируют или нет два данных
оператора. Например, гамильтониан ]Н и оператор момента импульса L
везависимо от последовательности их воздействия на некоторую собственную
волновую функцию дают одинаковый результат: Н L'l' = LH'J'. Это означает,
что существуют такие волновые функции, которые одновременно являются
собственными как для Н, так и для L. Таким образом, для системы в
состоянии Ф можно одновременно определить и энергию, и момент импульса.
Напротив, операторы координат и импульса не коммутируют: Ф рг^,
поэтому нельзя одновременно определить точное
местоположение молекулы и ее импульс. Это утверждение носит название
принципа неопределенности Гейзенберга.
16
Функции, удовлетворяющие уравнению (7.12), образуют полный набор. Это
означает, что любое состояние системы может быть описано при помощи
линейной комбинации собственных функций
* = I С,% (7.17)
i
Вообще говоря, суммирование следует проводить по всем состояниям. Это
может быть бесконечный ряд. На практике, однако, во многих случаях
большинство членов достаточно мало. Предположим, что система,исходно
находившаяся в состоянии 2, подвергается малому возмущению.
Результирующее состояние будет описываться уравнением (7.17), в котором
Са близко к единице и лишь небольшое число других коэффициентов С имеет
конечные значения. Это утверждение составляет основу теории возмущений,
которая применяется для описания ответа молекулы на воздействие слабых
электромагнитных полей или на слабые воздействия со стороны других
молекул.
Пусть возмущение представляет собой потенциал V. Можно сказать, что этот
