Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
примет вид
W(6, ф) dO dф = (3/471) cos2 в sin в d6 dф (8.60)
Заметим, что результат зависит только от б. Распределение возбужденных
молекул об-
ладает цилиндрической симметрией относительно оси г- На рис. 8.22 дана
наглядная картина этого распределения. Заметим, что моменты переходов
возбужденных молекул ориентированы преимущественно вдоль оси z, а не х.
Поскольку распределение возбужденных молекул анизотропно, результирующее
излучение также будет анизотропным. Для расчета нам необходимо знать
относительные направления моментов перехода для поглощения и излучения в
хромофоре. Если излучению
ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
105
РИС. 8.22. Распределение возбужденных хромофоров при облучении образца
светом, поляризованным вдоль оси г и распространяющимся вдоль оси х.
Насыщенность серого цвета пропорциональна вероятности найти возбужденную
молекулу с заданной ориентацией момента перехода.
и поглощению отвечает один и тот же переход (переход Sa -• Sb
сопровождается переходом Sb - Sa), то моменты переходов для поглощения и
излучения будут параллельны. Вероятность того, что излучение будет
поляризовано вдоль оси z, пропорциональна 1 /с ¦ k I 2, где к - единичный
вектор, направленный вдоль оси z. Эта величина в свою очередь
пропорциональна cos2 б. Чтобы найти относительную интенсивность
излучения, поляризованного вдоль оси z, нужно умножить вероятность
излучения на долю возбужденных молекул с заданной ориентацией W(6, Ф) и
произвести усреднение по всем ориентациям:
7ц ос (1ф j* dO cos2 в то, ф) = (3/4)л с1ф j" dO cos4 0 sin в = 3/5
(8.61)
%
Вероятность того, что излучение будет поляризовано вдоль оси х,
пропорциональна I fj. i I 2, где i - единичный вектор, направленный вдоль
оси х. Эта величина пропорциональна (sin б cos ф)2. Чтобы найти
относительную интенсивность излучения I ± , вновь усредним вероятности
излучения по всевозможным ориентациям возбужденных молекул:
1± ос Jn с!ф J* d6 sin2 в cos2 ф W(6, ф) = (3/4)л §ь"'1ф cos2 Ф Jq dG
cos2 (r) Sln3 (r) = V5
(8.62)
На практике измеряют /( и / . и сравнивают их между собой. Для удобства
сравнения вводят две величины, степень поляризации Р и степень
анизотропии А (см. также Дополнение 8.4):
Р = (/" - /_)/(/" + /у) А = (/" - /х)/(/" + 2/J (8.63)
Подставляя (8.61) и (8.62) в соотношение (8.63), получаем, что для только
что описанных совершенно жестких систем Р = 'Л, А = 2А. Это максимально
возможные значения степени поляризации и степени анизотропии при любых
условиях.
106
ГЛАВА 8
Дополнение 8.4.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ И АНИЗОТРОПИЯ
Степень поляризации и анизотропии - не столь произвольные величины, как
это может показаться на первый взгляд. Р определяется по аналогии с
дихроичным отношением [см. уравнение
(7.42)], и ее довольно просто измерить. Величина А чаще используется при
анализе экспериментальных данных, полученных для сложных систем.
Знаменатель в выражении для этой величины представляет собой суммарную
интенсивность света, которая наблюдалась бы в отсутствие поляризаторов
(см. рисунок). Неполяризованный свет, распространяющийся вдоль оси х,
можно разложить на
составляющие, поляризованные вдоль осей у и г. Чтобы найти суммарную
интенсивность, нужно сложить интенсивности составляющих вдоль всех трех
декартовых координат. Для света, поляризованного вдоль оси г, имеются две
взаимно перпендикулярные составляющие, распространяющиеся вдоль оси z, а
также одна параллельная и одна перпендикулярная, распространяющиеся вдоль
осей х и у. Для света, поляризованного вдоль оси у, имеются две
перпендикулярные составляющие, распространяющиеся вдоль оси у, и, кроме
того, одна параллельная и одна перпендикулярная составляющие,
распространяющиеся вдоль осейхиг. В результате мы имеем 8/х и 4/,.
Следовательно, суммарное излучение имеет вдвое больше перпендикулярных
составляющих, чем параллельных.
Пользоваться степенью анизотропии во многих отношениях удобнее, чем
степенью поляризации. В частности, уравнения, куда входит эта величина,
проще соответствующих уравнений, в которых фигурирует степень
поляризации. Другое преимущество выявляется при анализе смесей. Суммарная
анизотропия многокомпонентных смесей веществ с одинаковой интенсивностью
флуоресценции, но
разной степенью анизотропии А. равна ]Г у./1., где х,- - мольная доля
компонента. Для степени
i
поляризации такое простое соотношение не выполняется. Следует помнить,
однако, что одну из этих величин можно заменить другой с помощью формулы
[(1,7') - (1/3)] 1 = 3,4/2 которую легко вывести из соотношения (8.63)
Другой распространенный случай - это система, в которой моменты переходов
для излучения и поглощения взаимно перпендикулярны. Такая ситуация
наблюдается во мно-
ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
107
гих плоских хромофорах, когда поглощение света приводит к переходу
молекулы на второй синглетный уровень, а излучение наблюдается при
переходе с первого синглетного уровня. В этом случае для жестких систем Р
= - Уз, А = - \А. Эти значения можно получить в результате операций
