Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
почему изменения в состоянии молекулы вызывает лишь свет с вполне
определенными значениями длин волн; кроме того, спектроскопические
исследования ставят своей целью выяснить, какие изменения претерпевает
излучение при взаимодействии с образцом.
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ 11
Таблица 7.1
СПЕКТРАЛЬНАЯ ОБЛАСТЬ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ БИОЛОГИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Характерная Характерная Вид излучения Метод
длина волны, энергия,
см ккал - моль 1
10-11 3 ¦ ю8 7-Излучение Мёссбауэровская спектроскопия
кг8 3 ¦ ю5 Рентгеновское излучение Рассеяние и дифракция
ревтгеновских лучей
10" 5 3 • ю2 Вакуумное ультрафиолетовое излучение Электронные
спектры
3 ¦ 10"5 ю2 Энергия углерод- углеродной связи Ближнее
ультрафиолетовое излучение Электронные спектры
6 ¦ 1(Г5 5 ¦ 103 Видимый свет Электронные спектры
10"3 3 ¦ 10° RT при комнатной температуре Инфракрасный свет
Колебательные спектры
10"2 3 ¦ 10"' Свет в дальней инфракрасной области Колебательные
спектры
10"1 3 ¦ 10"2 Микроволновое излучение Вращательные спектры
10° 3 ¦ 10"3 Микроволновое излучение ЭПР
10 3 • 10"4 Излучение в радиочастотном диапа-зове ЯМР
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ
Наиболее адекватное описание механизмов перехода молекулы из одного
разрешенного энергетического состояния в другое, а также самих этих
состояний дает квантовая механика. Эта теория составляет сегодня основу
нашего понимания строения молекул. Для тех читателей, которые в какой-то
мере уже знакомы с квантовой механикой, последующее краткое введение
послужит и для повторения, и для усвоения системы обозначений,
используемой в дальнейшем в этой главе. Остальные читатели смогут
ознакомиться по крайней мере с основными понятиями и терминологией. Этим
читателям, возможно, не стоит особенно углубляться в математические
дебри; конечно, язык математики широко используется в квантовой механике,
но мы будем прибегать к нему не очень часто. Тем не менее ряд ключевых
положений квантовой механики должен быть твердо усвоен.
1. Состояние системы (атома, молекулы, кристалла) описывается волновой
функцией.
2. Наблюдаемой величине (энергии, дипольному моменту, положению в
пространстве) отвечает определенный математический оператор.
12
ГЛАВА 7
3. Значение данной величины (например, энергии) в некотором состоянии
системы вычисляется как среднее значение соответствующего оператора в
этом состоянии.
4. Переход между двумя состояниями системы может быть вызван возмущением,
мерой которого также служит некоторый оператор. Вероятность перехода тем
выше, чем более начальное состояние под действием возмущения становится
"похожим" на конечное.
5. Способность света вызывать переходы в молекулах можно оценить на
основании его способности индуцировать осциллирующие дипольные моменты.
6. Преимущественные направления наведенного дипольного момента
определяются геометрией молекулы и являются фиксированными относительно
внутримолекулярной системы координат.
ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ ПРИ ПОМОЩИ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ
Состояние молекулы, как и любой другой системы, описывается волновой
функцией ?. Обычно У зависит от пространственных координат и спинов всех
электронов и ядер, а также от присутствия внешних полей. Она является
комплексной величиной и зависит от времени. Волновую функцию нельзя
непосредственно измерить. Она связана с вероятностью обнаружить систему в
той или иной точке пространства, с тем или иным спином и т.д., и поэтому
ее часто называют амплитудой вероятности.
Вероятность того, что система находится в определенной точке пространства
или имеет определенный спин, равна квадрату абсолютного значения ? при
данных значениях координат или спина. Поскольку ? является комплексной
величиной, а вероятность - действительной, процедура нахождения
вероятности состоит в умножении У на комплексно сопряженную функцию ?*:
Р = Ч'*Ч/ (7.1)
Так как система обязательно должна где-то находиться, равно как и
обладать каким-то спином, величина Р является нормированной, т.е.
интеграл от нее по всему пространству координат и спинов, совокупность
которых мы для краткости обозначим через т, должен быть равен единице:
JP dr = J Ч/*Ч/ dx = <Ч/|Ч/> = 1 (7-2)
Мы ввели здесь обозначения Дирака - угловые скобки, которые символизируют
интегрирование, причем первая из функций берется в комплексно сопряженной
форме.
Рассмотрим систему, которая может находиться в одном из двух возможных
состояний, а или Ь, описываемых волновыми функциями а и "Фь. Если система
с достоверностью находится в состоянии а, то вероятность обнаружить ее
там равна единице и, согласно уравнению (7.2), = 1. Аналогично,
если система пребывает в состоянии Ь,
< У b I У ЬУ = 1. Эти соотношения называются нормировочными, а волновые
функции, которые удовлетворяют условию нормировки, - нормированными.
Мерой близости двух состояний служит интеграл < 1 ?й>, который
иногда называют
интегралом перекрывания. Он является безразмерной величиной и
