Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
встречающихся хромофоров, однако, электрический момент перехода велик, а
магнитный - мал, так что второй член обычно оказывается малым. Это
означает, что КД димера определяется главным образом третьим членом,
(8.19,в,д), называемым экситонным. Этот член зависит от расстояния между
хромофорами и от геометрии молекул. Заметим, что даже в случае, когда
мономеры не обладают оптической активностью, он может оказаться
достаточно большим при соответствующей геометрии (уравнение (8.19д)].
Вклад в КД димера всех трех членов схематически изображен на рис. 8.5.
Если главным является член (8.19д), полосы КД димера будут обладать
одинаковой силой вращения и иметь противоположные знаки (на что указывают
знаки ± перед этим членом). Суммарная сила вращения /?А+ + R А- будет
равна нулю, и такой спектр называется консервативным. Он изображен на
рис. 8.6. для двух различных геометрий димера. Заметим, что, хотя сила
вращения каждой из полос по отдельности может быть весьма большой,
измеряемый КД оказывается значительно меньшим. Как явствует из уравнения
(7.54), полосы отстоят друг от друга по энергии на величину небольшого
расщепления (2 К12). Вследствие малости этого расщепления интенсивность
экситонных полос КД из-за взаимного уничтожения соответствующих вкладов
очень сильно уменьшается.
Согласно уравнению (8.19д), силы вращения обеих полос должны линейно
возрастать с ростом расстояния между хромофорами. Однако из-за того, что
расщепление пропорционально R J21" реально наблюдаемый КД будет
уменьшаться примерно как Л-2. Поскольку экситонное расщепление очень
мало, его нелегко обнаружить при помощи обычных методов измерения
поглощения. КД значительно усиливает этот эффект благодаря наличию
74
ГЛАВА 8
Мономер Димер
РИС. 8.5. Составляющие КД димера, соответствующие разным членам уравнения
(8.19.). Спектр КД мономера состоит из одной полосы с частотой р^ [член
(8.19а)]. В спектре димера имеются две полосы с частотами р^ ±
отвеча-
ющие одноэлектронному члену [(8.19а), черный прямоугольник], магнитно-
электрическому взаимодействию [(8.196), светлый прямоугольник] и
экситонному члену [(8.19д), цветной прямоугольник].
полос противоположного знака. Однако из-за того, что величина КД зависит
как от Vl2, так и от Я0А±, вклады этих двух эффектов бывает нелегко
разделить. Спектры на рис. 8.6. моделируют такие комбинированные эффекты.
Ранее мы высказали обшее утверждение, что для разрешенных переходов
спектры поглощения и КД имеют одинаковую форму. Теперь мы видим, что
взаимодействия между хромофорами - магнитно-электрические или экситонные
- приводят к нарушению этого правила. Суммарный КД в интервале длин волн,
где превалируют эти эффекты, близок к нулю. Подобный спектр обычно служит
четким указанием на то, что имеет место взаимодействие хромофоров.
Член (8.19д) представляет собой смешанное произведение трех векторов; это
означает, что для многих конформаций димера КД исчезает. Он будет равен
нулю, когда хромофоры копланарны, параллельны или перпендикулярны друг
другу. На рис. 8.7 приведены спектры КД димера для шести различных
конфигураций, построенные с учетом лишь экситонного члена (8.19д). Из
рисунка видно, что КД совокупности хромофоров действительно оказывается
весьма чувствительным к конформации молекулы.
Часто мономерные хромофоры обладают малым (но не пренебрежимо малым) КД
по сравнению с димером или полимером. В таких случаях обычно бывает
удобно использовать разностный КД:
т' = [0] _ [0] (8-20)
¦-''Лдимер Мономеры
Пока расщепление мало и вклад статических полей в одноэлектронный член
(8.19а) отсутствует, [в]' служит хорошим приближением для магнитно-
электрического и экситонного членов. Соответствующий спектр будет
консервативным, даже если наблюдаемый КД димера не является таковым.
КД биологических олигомеров и полимеров можно рассчитать аналогичным
образом. Особенно благоприятными для конформационного анализа оказываются
случаи, когда основной вклад в КД дает экситонный член (8.19д). При этом
нет необходимости знать что-либо о магнитных моментах переходов,
поскольку вклад от мономеров можно исключить процедурой вычитания (8.20).
Электрический момент перехода любой полосы можно определить из спектра
поглощения: I р0а I = (П0о)1/2. Его направление во многих случаях удается
найти из спектров линейного дихроизма, как это было описано ранее.
Следовательно, единственная величина, которую надо вычислять при помощи
волновых функций, - это расщепление 2 У12.
ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
75
Х,нм
РИС. 8.6. Спектры димера, состояшего из двух идентичных хромофоров,
полученные расчетным путем. А. Спектры поглощения. Б. Спектры КД.
Сплошные кривые - суммарные ожидаемые спектры, штриховые кривые - вклады
от двух экситонно расщепленных полос. Димер, спектры которого изображены
слева, состоит из мономеров, расположенных под углом 15°, справа - под
углом 75°. Заметим, что, несмотря на существенное различие в структуре,
