Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
электрический и магнитный моменты перехода из состояния 0 в состояние А.
Будем проводить вычисления сразу для обоих состояний, А+ и А~, помня, что
верхний знак в соответствующих выражениях относится к состоянию +.
Электрический момент перехода для димера можно выразить через
соответствующие моменты переходов для мономеров:
<*оЫ*А±> = + И2|(1/%/2)(<^1а<^20 + ФюФ2а)У
= (1/у/2)((ф1 o|)ll|<^la^ + (Ф2о\\^2\Ф2аУ ) (8.12)
Оператор магнитного дипольного момента для димера имеет более сложный
вид. Он
представляет собой сумму операторов для мономеров, но, кроме того,
зависит от расстояния между мономерами. Чтобы пояснить это, выберем для
обоих мономеров общее начало координат так, как это представлено на рис.
8.4. Используя выражение (8.11), можно записать оператор дипольного
магнитного момента в этой системе координат в следующем виде:
ш = (e/2mc)r', х р, + (е/2тс)?2 х р2
= [e/2mc)r, х р, + {e'2mc)r2 хр2 + (c/2mc)R, х р, + (f 2mc)R2 х
р2 (8.13)
РИС. 8.4. Система координат, использу емая при определении оператора
магнит ного дипольного момента для димера.
Мономер 1
72
ГЛАВА 8
Поскольку первые два члена не зависят от выбора цачала координат, мы
можем выразить m как
ш = mi + Ч?2 + (e/2mc)R, х pj + (e/2mc)R2 х р2 (8.14)
где m j и m2 - одноэлектронные операторы магнитного дипольного момента
мономеров. Они определены относительно центров мономеров. Rj и R2 -
операторы координат, которые определяют положения центров мономеров; р, и
р2 - операторы импульса электрона относительно центра каждого из
мономеров. Используя соотношение (8.14), можно найти магнитный момент
перехода для димера, выразив его через соответствующие величины для
отдельных мономеров:
= (1 \ 2К(01о02О i Ф юФ2а)\Ч}\Ф 10Ф20У =
= (l,v'2)"0 Jm,|0)O> + <ф2а\т2\ф20У + (e/2mc)Rl х <<?JPi|<?io> ±
± (е/2тс)R2 х <ф2а|р2|ф20" (8.15)
Если известны точные волновые функции, можно заменить матричный элемент
оператора импульса <Ф1й1 р I ф 10> величиной, пропорциональной
соответствующему матричному элементу оператора электрического дипольного
момента Ч;
(е/2тс)( $! о |g| 01 о > = (,7r/4Oa)<0la|jii|0io> (8-16)
где Х0й = c/v0a - длина волны, отвечающая переходу из состояния О в
состояние а в изолированном мономере. Используя это уравнение и
аналогичное для < ф2й I р I ф20>, можно переписать равенство (8.15) в
виде
OIVH^o) = (1/ч/2)"01а|гп,|01О> ± <Ф2а\т2\ф20У +
+ (ift/20o)(Rl Х i R2 Х ^2o|P2|02O^)) (8.17)
Теперь осталось найти силы вращения переходов 0 - А* для димера. Из
уравнения (8.10) [а также используя уравнения (8.12) и (8.17)] имеем
Roa*= Im "Ч'0|(||Ч'а*>-<Ч'а.Н'1'о" =
= \ Im (((<^lo|Pl|$la) i ^.Ф2о\^г\Ф2аУ) х
Х [^lal^Pll^lo) i ^2а|*?2|02О^
+ (1ЯДоа)(К1 Х <^la|Pl|0!O> ± "2 Х <02а|Р2|^2О"] )
Я0А± =1 Im "0lo|Pl|0la>'<^la|1Pl|^lO> + <02o|P2|02a>-<02a|1P2|^2O" ±
+ г Im (<0lo|Pl|<^la) ' ^2а|п)2|02о) +
+ <^2о|Р2^2а) ' <^la|n?l|01O" +
+ (71/22)(<</>i0|Pl|<?la> ' R, X <"?1а|И||01О> ± <</>lo|Pl|01a> • R2 Х Х
<^2а|Р2|02О> + <<^2о|Р2|^2а> ' R1 Х <^la|Pl|<^10> +
+ ^го^г^га) ' R2 х (^га^г^го^)
(8.18)
(8.19а)
(8.196)
(8.19в)
11 Эту теорему легко доказать, если уметь обращаться с коммутаторами,
такими как [Н, ?] (см. какой-либо учебник по квантовой механике, например
Mertzbacher, 1961, р. 453).
ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
73
Третий член этого сложного выражения, (8.19в), можно существенно
упростить. Как уже отмечалось, < ф l0 I р , I ф ,0> = < Ф101 IФ 1о>;
аналогичное равенство справедливо и для второго мономера. Смешанное
произведение А • В х С обращается в нуль, когда два или более из
перемножаемых векторов оказываются одинаковыми. Следовательно, первое и
четвертое слагаемые в (8.19в) равны нулю. Остальные можно преобразовать,
вспомнив, что смешанное произведение меняет знак при перестановке двух
любых соседних сомножителей: А ¦ В х С = - В-АхС = В- СхАит. д. Таким
образом, выражение (8.19в) сводится к виду
+ (7i/2A)( + R2 ' (Фго^ФгаУ * <Фio|t4|0ia>± Ri ' * <0io|Hi|0i""
(8.19г)
Введя вектор R l2 = R2 _ R,, соединяющий центры двух мономеров, упростим
далее выражение (8.19г):
±(ti/2A)R12 • <ф20\^2\ф2а> х <0iolti|0ia> (8л9д)
Несмотря на всю свою сложность, полученный результат имеет довольно
простой физический смысл. В спектре КД димера будут проявляться две
полосы, соответствующие двум экситонным полосам поглощения при переходе 0
- А*. Каждый из трех членов в правой части (8.19) дает вклад в обе
полосы. Первый член, (8.19а), представляет собой просто сумму КД двух
изолированных мономеров; он называется одноэлектронным членом и обычно
оказывается малым. На самом деле, если использовать более точные волновые
функции, первый член будет содержать дополнительные слагаемые, отражающие
возмущение обоих мономеров под действием электрического поля димера.
Второй член, (8.196), отражает магнитно-электрическое взаимодействие. Он
может оказаться весьма существенным, когда у одного из мономеров мал
магнитный момент перехода, а у другого - электрический. У наиболее часто
